شکل ۳-۱۰- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات در مولکول ۱و۲-دی­فنیل دی فسفن ۷۷

شکل ۳-۱۱- نمایی از پنجره اطلاعات خروجی بعد از محاسبات در مولکول ۱و۲-دی­فنیل دی­فسفن ۷۷
شکل ۳-۱۲- نمایی از پنجره ورودی اطلاعات برای انجام محاسبات NBOدر مولکول ۱و۲-دی­فنیل دی­آرسن ۷۸
شکل ۳-۱۳- نمایی از اطلاعات خروجی از محاسبات NBO در مولکول ۱و۲-دی­فنیل دی­فسفن ۷۸
شکل ۳-۱۴- نمایی از محیط کار گوسین ۷۹
شکل ۳-۱۵- نمایی از محیط کار در گوسین برای وارد کردن اطلاعات اولیه و اصلی ۸۱
شکل ۴-۱- انتقالات مورد بررسی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات ۱ تا ۴ ۹۱
شکل ۴-۲- مقادیر انرژی پایداری حاصل از انتقالات الکترونی (E₂) مربوط به ترکیبات ۱ تا ۴ ۹۲
عنوان صفحه
شکل ۴-۳- اثر آنومری تعمیم یافته GAE در ترکیبات ۱ تا ۴ ۹۶
شکل ۴-۴- جهت بردارهای ممان دوقطبی در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات ۱ تا ۴ ۹۹
شکل ۴-۵- شماره گذاری اتم­ها در پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات ۱تا ۴ ۱۰۰
شکل ۴-۶- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس ۱و۲-دی­فنیل دی­آزن ۱۰۲
شکل ۴-۷- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس ۱و۲-دی­فنیل دی­فسفن ۱۰۲
شکل ۴-۸- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس ۱و۲-دی­فنیل دی­آرسن ۱۰۲
شکل ۴-۹- طول پیوند برای پیکربندی سیس و ترانس ۱و۲-دی­فنیل دی­استیبن ۱۰۳
فهرست جداول
عنوان صفحه
جدول ۲-۱- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دی­فسفن ۱۵
جدول ۲-۲- طول پیوند و زاوایای پیوندی چندین نمونه بررسی شده از دی­آرسن و دی­استیبن ۱۶
جدول ۲-۳- انرژی­های کل و نسبی سیستم­های HX=XH 17
جدول ۲-۴- پارامترهای ساختاری برای سیستم­های HX=XH 17
جدول ۲-۵- مقایسه طول پیوند تعادلی (R_e) و زاویه (Φ_x) برای سیستم­های HX=XH 17
جدول۲-۶- محاسبه پارامترهای ساختاری برای دی­فسفن و دی­آرسن­های مختلف ۲۵
جدول۲-۷- پارامترهای ساختاری و ممان دوقطبی برای ترانس و سیس آزوبنزن ۲۶
جدول۲-۸- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دی­فنیل دی­فسفن ۲۷
جدول۲-۹- پارامترهای مهم ساختاری بهینه شده دی­فنیل دی­آزن ۲۸
جدول۲-۱۰- پارامترهای ساختاری بهینه شده برای RE=ER 28
جدول ۲-۱۱- خواص فیریکی و مقادیر طول پیوند دوگانه تجربی برای مولPh-E=E-Ph 31
جدول ۴-۱- مقادیر توابع ترمودینامیکی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات ۴-۱ ۱۰۶
جدول ۴-۲- انرژی رزونانسی انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات ۴-۱ ۱۰۷
جدول ۴-۳- انرژی ΔEijوانتگرال همپوشانی(Fij) انتقالات الکترونی دهنده-گیرنده برای ترکیبات ۴-۱ ۱۰۸
جدول ۴-۴- مقادیر ممان دوقطبی(µ) برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات ۴-۱ ۱۰۹
جدول ۴-۵- جمعیت الکترونی اوربیتال­های دهنده-گیرنده برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات ۴-۱ ۱۱۰
عنوان صفحه
جدول۴-۶- انرژی اوربیتال های پیوندی و ضد پیوندی برای ساختارهای بهینه شده ترکیبات ۴-۱ ۱۱۱
جدول۴-۷- پارامترهای ساختاری برای ترکیبات ۴-۱ ۱۱۲
چکیده
مطالعه اثرات استریوالکترونی موثر برخواص پیکربندی ۱و۲-دی­فنیل دی­­آزن ، -دی­فسفن ، -دی­آرسن و –دی­استیبن با بهره گرفتن از روش­های مکانیک کوانتومی آغازین و تحلیلNBO
توسط: وحید مرادی
بر پایه روش (B3LYP/Def2-TZVPP) و تحلیل NBO خواص پیکربندی ۱و۲-دی­فنیل دی­آزن(۱) ، ۱و۲-دی­فنیل دی­فسفن(۲) ، ۱و۲-دی­فنیل دی­آرسن(۳) و ۱و۲-دی­فنیل دی­استیبن(۴) بررسی شد. نتایج حاصل نشان داد که اختلاف انرژی آزاد گیبس (G_Trans-Cis)Δ در دمای ۲۹۸.۱۵ درجه کلوین و فشار یک اتمسفر بین پیکربندی ترانس و سیس از ترکیب ۱ به ترکیب ۴ کاهش می­یابد. روش B3LYP/Def2-TZVPP پایداری پیکربندی ترانس ترکیبات ۱ تا ۴ نسبت به پیکربندی سیس مربوطه را نشان داد.
بر اساس نتایج بدست آمده ناپایداری پیکربندی سیس از ترکیب ۱ به ۴ کاهش می­یابد. تحلیل NBO برهمکنش اوربیتال­های دهنده-گیرنده (LP→ σ*) نشان داد که اثر آنومری تعمیم یافته (GAE_total= GAE_Trans - GAE _Cis) مرتبط با (LPM₁→ σ* _M2-Cphenyl) _و ( σ_M1-Cphenyl →σ* _M2-Cphenyl ) از ترکیب ۱ به ترکیب ۴ کاهش می­یابد. بنابراین تغییرات آنومری تعمیم یافته نمی­تواند تغییرات محاسبه شده انرژی آزاد گیبس را توضیح دهد. تغییرات GAE می ­تواند توسط عناصر غیر قطری مربوطه آن کنترل شود.
مقدار ممان دوقطبی محاسبه شده پیکربندی سیس از ترکیب ۱ به ۴ کاهش می­یابد. همچنین روند مشاهده شده اختلاف ممان دوقطبی (Δμ_cis-trans) بین پیکربندی سیس و ترانس ترکیبات ۱ تا ۴ مشابه با روند کاهشی مشاهده شده برای تغییرات ΔG مربوطه است. بنابراین مدل الکترواستاتیک مرتبط با برهم­کنش دوقطبی-دوقطبی توجیه کننده مقادیر DG محاسبه شده برای ترکیب های ۱ تا ۴ است.
یک رابطه مستقیم بین محاسبه GAE و پارامتر ∆ [r_M1-Cphenyl (Trans)–(Cis)] وجود دارد. رابطه بین ΔG_trans-cis ، GAE_trans-cis ، Δμ_cis-trans ، پارامترهای ساختاری و رفتار پیکربندی ترکیبات ۱ تا ۴ بررسی شد.
فصل اول
مقدمه
۱-۱-مقدمه
انرژی کل یک مولکول با شکل آن رابطه­ای مستقیم دارد، این انرژی کل ازچند مولفه تشکیل می­ شود که آن­ها را تا حدی می­توان به ویژگی­های ساختاری مشخصی نسبت داد. از جمله عواملی که در انرژی کل یک مولکول سهم دارند و ارتباط قابل درکی با ساختارمولکول دارند، می­توان به برهم­کنش­های غیرپیوندی ،کشش حلقه درسیستم­های حلقوی ، کشش­های پیچشی ناشی از پوشیدگی پیوندها، ناپایدار شدن به دلیل انحراف طول پیوندی یا زاویه پیوندی از مقادیر بهینه اشاره کرد. برعکس عوامل پایدارکننده­ای هم وجود دارند که دارای قیدهای هندسی هستند. اکثر این عوامل را می­توان در زمره اثرهای فضا الکترونی به شمار آورد یعنی برای بیشینه شدن برهم­کنش­های پایدارکننده به یک رابطه هندسی خاص نیاز دارند علاوه بر این، برهم­کنش­های دیگری نیز وجود دارند مثل تشکیل پیوند هیدروژنی یا برهم­کنش­های دوقطبی –دوقطبی که برای آن­ها قدرت برهم­کنش شدیداً ، به شکل هندسی مولکول بستگی دارد [۱].
اصولی که تحلیل تعادل­های صورت بندی برآن­ها استوار است، درچارچوبی بسط یافته­اند که خود پایه در مکانیک کلاسیک دارد. یک مولکول، کم انرژی­ترین شکلی را به خود می­گیرد که ازچرخش حول پیوند­های ساده خود و تنظیم زاویه­ها و طول پیوندها حاصل می شود. از آنجا که طول پیوند­ها وزوایای پیوندی از مولکولی به مولکول دیگر نسبتا به طورجزئی تغییر می­ کند، شکل مولکولی در وهله نخست به وسیله فرایندهای چرخشی آن تعیین می شود. بسیاری از مولکول­ها به دلیل انحراف از شکل­های هندسی ایده­آل، یک کشش از خود نشان می­ دهند. انرژی کشش، مقدار انرژی اضافی در مقایسه با یک مولکول مرجع و فاقد کشش است.
از دیدگاه اوربیتال مولکولی، انرژی مولکول برابر حاصل جمع انرژی اوربیتال­های اشغال شده است. محاسبه انرژی کل درآرایش فضایی متفاوت نشان می­دهد که انرژی تابعی از شکل هندسی است.
تفسیرفیزیکی این حکم برحسب موثر بودن همپوشانی اوربیتال­ها امکان پذیر است. همپوشانی میان اوربیتال­هایی که برهم­کنش پیوندی دارند، انرژی مولکولی را کاهش می­ دهند. اصطلاح اثرفضا الکترونی برای آن دسته ازروابط میان ساختار چرخشی و انرژی واکنش پذیری به کار می­رود که می­توان آن­ها را به برهم­کنش­های اوربیتالی به شکل هندسی ربط داد [۲].
در ترکیبات آلی اثرات متعددی برای توجیه ارجحیت ترکیب، ارائه شده­است. این اثرات شامل اثر آنومری، فوق مزدوج شدن، برهم­کنش دوقطبی-دوقطبی، رزونانس، تداخلات فضایی و غیره است. در هندسه ارجح بسیاری از مولکول­ها مشخص شده است که بیشترین برهم­کنش بین بهترین جفت دهنده تنها و بهترین پیوند گیرنده است [۳].
اثر آنومری موثرترین فاکتورکنترل صورتبندی در ترکیب­های آلی است. اثر آنومری اثری استریو­الکترونی است که طی آن در حلقه­های سیکلوهگزانی، گروه ­های متصل شده به کربن شماره دو، قرارگیری در حالت محوری را به حالت استوایی ترجیح می­ دهند. این در حالیست که بر طبق دافعه­های فضایی برای این گروه­ ها قرارگیری در حالت استوایی مورد انتظار است. توضیح برای توجیه اثر آنومری این است که در حالت استوایی ممان دو قطبی هر دو هترواتم در یک جهت می­باشند، در حالیکه در حالت محوری ممان­ها تقریبا مخالف یکدیگرند ، بنابراین برآیند آن­ها عددی کوچکتر است، پس در فرم محوری پایداری بیشتر و انرژی کمتر خواهد بود.
به اثر آنومری در ترکیب­های دارای پیوند دوگانه اثر آنومری تعمیم یافته گفته می­ شود. اثر آنومری تعمیم یافته نیز اثری استریوالکترونی است که طی آن در سیستم­های غیرحلقوی، گروه ­های متصل شده به اتم­ها، قرارگیری در حالت سیس را به حالت ترانس ترجیح می­ دهند. این در حالیست که بر طبق دافعه­های فضایی برای این گروه­ ها قرارگیری در حالت ترانس مورد انتظار است.