۹۸
) 99
فهرست جدول­ها
عنوان صفحه
جدول ۲-۱: انرژی فاصله ترازهای برخی از فتوکاتالیست های بررسی شده در برخی مقالات ۱۳
جدول ۲-۲: خصوصیات آناتاز و روتایل ۱۷
جدول۲-۳: یون­های فلزی افزوده شده به اکسید تیتانیوم و اثر آن­ها ۳۵
جدول۲-۴: تاثیر سرعت واکنش­های کندانسیون و هیدرولیز بر سل حاصله ۴۳
جدول ۳-۱: فهرست مواد اولیه مورد استفاده ۴۷
جدول ۳-۲: شرایط بهینه تهیه سل ۴۸
جدول ۳-۳: کدگذاری نمونه­ها ۵۰
جدول ۳-۴: درصد عناصر در نمونه­های تک جزئی ۵۱
جدول ۳-۵: درصد عناصر در نمونه­های دو جزئی ۵۱
جدول ۳-۶: مشخصات آلاینده رنگی ۵۹
جدول ۴-۱: خواص فیزیکی و پارامترهای سل­های مورد استفاده ۶۴
جدول ۴-۲: مشخصات نمونه­های تیتانیای دوپ شده با درصدهای مختلف سریم کلسینه شده در دمای C˚۴۷۵ ۶۹
جدول ۴-۳: مشخصات نمونه­های تیتانیای دوپ شده با درصدهای مختلف قلع کلسینه شده در دمای C˚۴۷۵ ۷۱
جدول ۴-۴: مشخصات نمونه­های تیتانیا با دوپ همزمان قلع و سریم کلسینه شده در دمای C˚۴۷۵ ۷۴
) - کلسینه شده در دماهای مختلف به­مدت h1 78
) - کلسینه شده در دماهای مختلف به­مدت h2 81
جدول ۴-۷: مشخصات طیف­های UV-Vis و محاسبه­ی انرژی باند ممنوعه ۸۳
فصل اول
مقدمه
۱-۱ پیشگفتار
افزایش روز افزون آلاینده­های گازی و آبی در سال­های اخیر، منجر به توسعه زمینه ­های مطالعاتی و کاربردی فتوکاتالیست­ها شده است. فتوکاتالیست­ها جزء آن دسته از کاتالیست­هایی هستند که با تابش نور فعال شده و آلاینده­های موجود در هوا یا آب را به مواد کم ضرر مانند آب و دی­اکسید کربن تبدیل می­ کنند. در میان تمامی فتوکاتالیست­های موجود، اکسید تیتانیوم (TiO₂) به­ دلیل خواص منحصر به فردی چون پایداری شیمیایی و نوری، قیمت ارزان، عدم انحلال در آب، غیر سمی بودن و … بسیار مورد توجه می­باشد.
با این حال به­ دلیل قرار گرفتن گاف انرژی آن در محدوده فرابنفش کاربرد آن محدود می شود. برای غلبه بر این محدودیت، مطالعات اخیر روی افزایش بازدهی آن با بهره گرفتن از کامپوزیت­های اکسید تیتانیوم- نانو فلز، کاتالیست های الکتروشیمی، اکسید تیتانیوم ذوب شده یا کامپوزیت­های سرامیکی متخلخل معطوف شده است.

۱-۲ تاریخچه فتوکاتالیست
هر ماده­ای که قادر باشد در تماس با واکنش­گرهای یک واکنش شیمیایی، که از نظر ترمودینامیکی قابل انجام ولی از لحاظ سینتیکی به کندی انجام می­ شود را از مسیری با انرژی اکتیواسیون کم­تر سرعت بخشد، کاتالیست نامیده می­­شود. روش­های گوناگونی برای انجام این عمل وجود دارد که از آن جمله می­توان به فتوکاتالیست، کاتالیست گرمایی، کاتالیست­های پایه اسیدی، کاتالیست ردوکس و کاتالیست­های آنزیمی اشاره کرد [۱].
اخیراً فتوکاتالیست بخش عمده­ای از تحقیقات در حوزه ­های علمی از قبیل فیزیک، شیمی، مهندسی سطح را از آن خود کرده است و امید آن می­رود که بتوان برای رفع مشکلات مختلف زیست محیطی راه حل­های مناسبی به­ کمک این علم به­دست آورد.
واژه فتوکاتالیست از دهه ۱۹۲۰ مورد استفاده بوده است. اگرچه خود لغت فتوکاتالیست به غلط مفهومی را با مضمون فعال­سازی واکنش کاتالیستی توسط نور را می­رساند اما در واقع فتوکاتالیست ماده­ای است که باعث سرعت بخشیدن به یک واکنش نوری می­گردد. در اواسط دهه ۱۹۲۰ نیمه­هادی­هایی چون اکسید روی مورد توجه قرار گرفت زیرا این اکسید قادر به تجزیه مواد نوری در یک واکنش نوری بود. طولی نکشید که اکسید تیتانیوم برای انجام این عمل به­جای اکسید روی معرفی گردید [۲].
اکثر کارهای ابتدایی در حوزه نیمه­هادی­های حساس به نور در دهه ۱۹۶۰ انجام گرفت. که نهایتا منجر به ساخت اولین سلول فوتوشیمیایی برای تجزیه آب با الکترود­های پوشانده شده با پلاتین و اکسید تیتانیوم در اوایل دهه ۱۹۷۰ شد. در اوایل دهه ۱۹۸۰ اکسید تیتانیوم برای اولین بار برای رسوب دهی ماده آلی خاص و از پیش تعیین شده به کمک پرتوتابی مورد استفاده قرار گرفت. از آن زمان تاکنون تحقیقات در بخش فتوکاتالیست روی اکسیداسیون مواد آلی در آب، توسط این ماده متمرکز شده است. همچنین افزایش
چشم­گیری در تحقیقات در زمینه اکسیداسیون باکتری­ ها و مواد آلی شیمیایی فرار جهت تصفیه و پاکسازی هوا به ­وجود آمده است [۳].
در طی سالیان دراز چندین نیمه­هادی با خواص فتوکاتالیست مورد بررسی قرار گرفته­اند که از آن جمله
می توان به TiO₂ (۳٫۲eV), SrTiO₃ (۳٫۴eV), Fe₂O₃ (۲٫۲eV), CdS (2.5eV), WO₃ (۲٫۸eV), ZnS (3.6eV) FeTiO₃ (۲٫۸eV),V₂ (۲٫۸eV), Nb₂O₅ (۳٫۴eV), ZrO₂ (۵eV), اشاره کرد. از میان این فتوکاتالیست­ها اکسید تیتانیوم برتری خود را در زمینه تحقیقات، بهینه­سازی و کاربرد به اثبات رسانده است. دلیل این موفقیت را
می­توان در خصوصیاتی چون غیر سمی بودن، سطح ویژه بالا، قیمت ارزان، قابلیت بازیافت، روش­های مختلف ساخت و پایداری شیمیایی نوری بالای اکسید تیتانیوم جستجو کرد. همچنین باید این نکته را مد نظر قرار داد که اکسید تیتانیوم جزو ۵۰ ترکیب شیمیایی قابل دسترس می­باشد که این امر موجب می­گردد تا مدت زیادی به وفور و با قیمت مناسب بتوان از آن استفاده کرد.
محلول فتوکاتالیستی قادر است باکتری، آلاینده­های شیمیایی و بیولوژیکی، مواد سمی، بوهای بد و کپک را تجزیه کند. هنگامی­که TiO₂ به­عنوان یک فتوکاتالیست در برابر پرتوهای ماورا بنفش قرار می­گیرد تولید اکسیژن فعال از اکسیژن و آب موجود در هوا می­نماید. به­خاطر خواص طبیعی فتوکاتالیست در هنگام این واکنش شیمیایی تغییراتی در خواص فتوکاتالیست پدید نمی­آید. در واقع سطوح در معرض پرتو، با اکسیژن موجود در هوا واکنش داده و با خواص فتوکاتالیستی خود را مجددا باز می­یابند. در واقع فتوکاتالیست دی­اکسید تیتانیوم قادر است هر ترکیب آلی و مضر برای سلامت انسان را به دو جزء آب و دی­اکسید کربن تجزیه کند و در نتیجه محیطی تمیزتر و ایمن­تر برای سلامت انسان مهیا سازد.
در مقابل مزایای نسبتاً مناسب اکسید تیتانیوم معایبی نیز وجود دارد. اکسید تیتانیوم دارای یک فاز پایدار با نام روتایل (ساختار تتراگونال) و دو فاز نیمه پایدار با نام­های آناتاز (تتراگونال) و بروکیت (ارتورومبیک) می­باشد. اگرچه روتایل کاربرد عمده­ای در صنایع رنگدانه دارد اما فاز آناتاز اکسید تیتانیوم با باند ممنوعه ۲/۳ فعال­ترین ساختار کریستالی اکسید تیتانیوم محسوب می­ شود که این ویژگی به­ دلیل انرژی باند ممنوعه مناسب و سطح ویژه بالای این فاز است. با توجه به انرژی باند ممنوعه اکسید تیتانیوم پرتوهای با طول موج کمتر از ۳۸۵ نانومتر قادر به فعال سازی این اکسید می­باشند. در نتیجه اکسید تیتانیوم به صورت خالص را در پرتوهای فرابنفش
می­توان به­عنوان فتوکاتالیست استفاده کرد. این امر موجب می­گردد بازده اکسید تیتانیوم در امواج مرئی
(نور خورشید) که بیش­ترین توجه بازار به این بخش فتوکاتالیست معطوف می­باشد را کاهش دهد. زیرا تنها (%۵-۵/۳) امواج خورشید حاوی پرتوهای فرابنفش است. بنابراین در حالی­که فاز آناتاز اکسید تیتانیوم به­عنوان فتوکاتالیست بازده مناسبی در امواج فرابنفش دارد اما در کاربردهای با امواج مرئی کاملا ناتوان است. در نتیجه با اضافه کردن عناصر فلزی واسطه نظیر آهن، کبالت، نیکل و فلزات دیگر، همچنین با توجه به دو پارامتر قیمت و در دسترس بودن می­توان طیف جذب TiO₂ را به سمت امواج مرئی هدایت کرد و پوشش­هایی با بازده بالا در امواج مرئی تولید نمود.
۱-۳ دلایل تولید فتوکاتالیست جهت کاربرد در امواج مرئی
آلودگی محیط زیست در مقیاس جهانی دانشمندان را با مشکلات جدی در قرن بیست و یکم مواجه خواهد کرد در نتیجه تعداد زیادی از دانشمندان به دنبال یک فتوکاتالیست ایده­آل برای رفع این مشکل هستند. فرایند فتوکاتالیست تغییر نخواهد کرد بلکه نسل جدیدی از فتوکاتالیست­ها که بتوانند از نور مرئی خورشید به­جای امواج محدود فرا­بنفش استفاده کنند باید تولید گردند. با نگاهی اجمالی به مقالات و کتب و کنفرانس­ها و کاربردهای ارائه شده به بازار می­توان دریافت، این پدیده موضوع تحقیقات علمی در چندین دهه گذشته بوده است.
فتوکاتالیست مورد کاربرد در امواج مرئی در سراسر جهان در حال بررسی است و بررسی­های گروه ­های تحقیقاتی از کشورهای مختلفی چون ژاپن، چین، فرانسه، کره جنوبی، ایالات متحده امریکا، انگلستان، آلمان، کانادا، ایتالیا، تایوان از میان بقیه حائز اهمیت­تر است. اگرچه موفقیت این نوع فتوکاتالیست محدود بوده است اما کاربرد فوری و بلند مدت آن، این بحث را حائز اهمیت نگه داشته است. در ذیل این ویژگی­ها بررسی می­ شود.
۱-۳-۱ توانایی فعال شدن با پرتوهای مرئی
محدوده نور مرئی در امواج الکترومغناطیس از طول موج حدود ۴۰۰ نانومتر شروع و به ۷۰۰ نانومتر ختم
می­گردد. برای کاربردهای خورشیدی حتی اکسید تیتانیوم خالص بازده چندانی ندارد زیرا تنها (%۵-۵/۳) نور خورشید حاوی امواج فرابنفش با طول موجی بین ۳۰۰ الی ۳۸۰ نانومتر است. اگر باند ممنوعه اکسید تیتانیوم یا هر فتوکاتالیست دیگری را بتوان کاهش داد فوتون­هایی با انرژی کم­تر و طول موج بلندتر توسط فتوکاتالیست قابل جذب هستند. محدودیت­های تئوری باتوجه به ترازهای ردوکس موجود وجود دارد. و این­که انرژی را تا
چه حد می­توان کاهش داد مادامی­که بازده فتوکاتالیست کاهش نیابد. برای مثال باند والانس نیمه­هادی­های فتوکاتالیست باید انرژی کافی برای تحریک واکنش اکسیداسیون برای تولید رادیکال­های آزاد را داشته باشد. اگر باند ممنوعه از مقدار تعیین شده­ای کم­تر باشد انرژی مورد نیاز واکنش فتوکاتالیست تامین نخواهد شد، اگرچه نیمه­هادی مذکور دارای خاصیت جذب نور مرئی باشد. نتیجه این­که باند ممنوعه یک فتوکاتالیست ایده­آل دارای یک حد بحرانی است که برای از دست ندادن بازده فرایند فتوکاتالیست نباید از این حد پایین­تر رفت.
۱-۳-۲ پایداری خاصیت فتوکاتالیستی
پایداری یک فاکتور بحرانی در واکنش­های فتوکاتالیست است. به­عنوان مثال نیمه­هادی حاوی سولفید فلزات اگرچه باند ممنوعه کوچکی دارد اما با توجه به موقعیت باند والانسشان در خطر خوردگی فوتوآندیک هستند. در نتیجه عمر فتوکاتالیستی این نیمه­هادی­ها بسیار پایین است. البته عمر دقیق آن­ها به محیط واکنش نیز مرتبط است. دیگر کاتالیست­ها از قبیل اکسید روی فتوکاتالیست مناسبی برای کاربردهای نورهای فرابنفش هستند اما این فتوکاتالیست­ها نیز در محیط آبی دچار خوردگی فوتوآندی می­گردند که این امر موجب عدم گسترش آن­ها گشته است. یک فتوکاتالیست ایده­آل باید به­ صورت فوتوشیمیایی پایدار باشد یعنی در تمام محیط­های واکنش در برابر خوردگی مقاوم باشد.