به واکنشی گرماگیر اطلاق می‌گردد که سطح انرژی محصولات بالاتر از سطح انرژی مواد اولیه واکنش باشد، بدین معنی که واکنش انرژی از محیط اطراف جذب کند و انرژی درونی آن افزایش یابد یا دارای آنتالپی مثبت باشد که بصورت نماد ریاضی با رابطه ۲-۵ نمایش می‌دهند.
(۲-۵)
همچنین به واکنشی گرمازا اطلاق می‌گردد که سطح انرژی مواد اولیه بالاتر از سطح انرژی محصولات واکنش باشد، بدین معنی که واکنش انرژی به محیط اطراف آزاد کند و انرژی درونی آن کاهش یابد یا دارای آنتالپی منفی باشد که بصورت نماد ریاضی با رابطه ۲-۶ نمایش می‌دهند [۵].
(۲-۶)
۲-۴- سینتیک و سرعت واکنش شیمیایی
سینتیک شیمیایی عبارتند از مطالعه عواملی که بر سرعت واکنش اثر می‌گذارند [۴]. ثابت سرعت واکنش بصورت نمایی با افزایش دما تغییر می‌کند. با بهره گرفتن از رابطه‌ی آرینوس[۱۷] می‌توانیم رابطه‌ی بین دما و انرژی فعال‌سازی[۱۸] و سرعت یک واکنش شیمیایی را به صورت رابطه ۲-۷ بیان کنیم [۱].
(۲-۷)
که در این معادله داری؛ ضریب سرعت واکنش ( )، ثابت آرنیوس ( )، انرژی فعال‌سازی واکنش ( )، ثابت عمومی گازهای کامل ( )، دمای مطلق بر حسب رانکی
( ).
۲-۵- تعریف راکتور شیمیایی
راکتور شیمیایی یا واکنشگاه شیمیایی وسیله یا محلی است که در آن یک واکنش شیمیایی انجام می‌شود و طی آن مواد اولیه خام به محصولات تبدیل می‌گردند. طراحی راکتور شیمیایی نیازمند شناختی کامل از واکنش شیمیایی انجام گرفته در آن است. از این رو طراحی و بهره‌برداری از راکتورهای شیمیایی از جمله مهمترین وظایف مهندسین شیمی است. در طراحی راکتورها پارامترهای زیادی وجود دارند که طراح می‌تواند در آن ها تغییراتی ایجاد کند. از جمله زمان اقامت ( )، حجم ( )، دما ( )، فشار ( )، غلظت گونه‌های شیمیایی ( )، ضریب انتقال گرما ( )، سرعت واکنش ( )، دبی مواد ورودی و خروجی ( ) و غیره. اما برخی پارامترها مانند ماهیت واکنش، گرماگیر یا گرماده بودن، ایجاد یا تغییر در حجم مواد، از جمله موارد مربوط به طبیعت واکنش بوده و در اختیار طراح قرار ندارد [۴،۶،۷].
۲-۵-۱- معادله راکتور
معادله راکتور رابطه‌ای ریاضی است که پارامترهای مربوط به راکتور، مانند زمان اقامت ( ) و حجم راکتور ( ) را نسبت به سرعت واکنش ( ) نشان می‌دهد. این معادلات می‌توانند بصورت عمومی برای دسته‌ای خاص از راکتورها مطرح شوند و یا بصورت تجربی برای گونه خاصی از راکتور حاصل شوند. برای نمونه به رابطه‌ی ۲-۸ و ۲-۹ که معادله عمومی یک راکتور CSTR[19] است، توجه کنید [۴،۱۰].
(۲-۸)
(۲-۹)
۲-۶- انواع راکتورهای شیمیایی
راکتورهای شیمیایی می‌توانند در ابعاد مختلف برای مصارف صنعتی یا کاربردهای آزمایشگاهی و تحقیقاتی ساخته شوند. راکتورهای شیمیایی بر اساس نوع واکنش و موارد کاربرد آن ها در اشکال مختلف طراحی می‌شوند، که می‌توان آن ها را از جهت‌های مختلف دسته‌بندی کرد. اما می‌توان آن ها را بطور کلی در چند دسته بدین صورت تقسیم‌بندی کرد؛ از جمله راکتورهای پیوسته[۲۰] یا ناپیوسته[۲۱] یا نیمه‌پیوسته[۲۲]، راکتورهای بسترسیال[۲۳] یا بسترثابت[۲۴]، راکتورهای لوله‌ای[۲۵] یا مخزنی باهمزن[۲۶]، راکتورهای همگن[۲۷] یا ناهمگن[۲۸] و در نهایت راکتورهایی با عملکرد آدیاباتیک[۲۹] یا غیرآدیاباتیک[۳۰]. همانطور که در بخش ۲-۵ ذکر گردید، رفتار راکتورها را معمولاً با معادلاتی موسوم به معادله راکتور بررسی می‌کنند که برای گونه‌های مختلف راکتور متفاوت است و رابطه‌ی ریاضی بین پارامترهای موثر در راکتور را بیان می‌کند. بدین منظور به توضیحات بیشتر در مورد هر یک از انواع راکتورهای ذکر شده در زیر می‌پردازیم [۶،۷].
۲-۶-۱- راکتورهای پیوسته و ناپیوسته و نیمه‌پیوسته
راکتورهای پیوسته گونه‌ای متداول از راکتورها هستند که در آن ها یک یا چند جریان ورودی به سیستم، مواد واکنش‌دهنده را به داخل راکتور می‌آورد و پس از واکنش، از خروجی یا خروجی‌های راکتور محصولات خارج می‌شوند. بطور معمول دبی ورودی و خروجی از این راکتورها ثابت است و در غیر این صورت امکان سر ریز یا تخلیه سریع مخزن راکتور وجود دارد. این نوع راکتورها عمدتاً برای تولید محصولات با حجم بالا و محصولاتی که میزان تقاضای آن ها بصورت ثابت در بازار وجود دارد، استفاده می‌شود. از این راکتورها در بسیاری از صنایع شیمیایی، بخصوص صنایع نفت، گاز و پتروشیمی استفاده می‌شود. رابطه‌ی
۲-۱۰ معادله کلی موازنه این گونه راکتورها [۴،۸] و شکل ۲-۱ راکتور پیوسته را در یک حلقه صنعتی نمایش می‌دهد.
(۲-۱۰) {دبی جرمی انباشته}={دبی جرمی مصرفی}-{دبی جرمی تولیدی}+{دبی جرمی خروجی}-{دبی جرمی ورودی}
شکل۲-۱- راکتور پیوسته در یک حلقه صنعتی [۹]
همچنین در راکتورهای ناپیوسته ورود و خروج جرم وجود ندارد. بدین معنی که مقادیر اجزای واکنش ممکن است در اثر واکنش تغییر کنند، ولی نه به علت ورود جزء اضافی به داخل یا خارج از آن؛ بلکه به علت انجام واکنش، غلظت با زمان تغییر خواهد کرد. سرعت واکنش نیز یکسان و در تمام نقاط برابر با سرعت متوسط سیستم خواهد بود. لازم به ذکر است که در یک راکتور ناپیوسته هیچ حالت پایداری وجود ندارد، بنابراین هیچ شرایط عادی و نقطه‌ی کاری برای تنظیم کنترل کننده‌ها نمی‌توان تعریف کرد. همچنین دینامیک راکتورهای ناپیوسته شدیداً غیرخطی هستند. رابطه ۲-۱۱ معادله کلی موازنه با حجم ثابت در این گونه راکتورها [۱] و شکل ۲-۲ راکتور ناپیوسته را در یک حلقه نمایش می‌دهد.
(۲-۱۱)
همچنین راکتورهای نیمه‌پیوسته دارای انواع متنوعی هستند. در نوع متداول آن، یکی از مواد اولیه ابتدا در داخل راکتور بارگیری و سپس به تدریج ماده یا مواد اولیه دیگر به آن اضافه می‌شود. در نوع دیگر مواد اولیه بطور همزمان وارد راکتور می‌شود، ولی تا پایان واکنش هیچ ماده‌ای از راکتور خارج نمی‌شود. نوع دیگری از آن وجود دارد که یکی از مواد اولیه در داخل راکتور بارگیری شده و ماده دیگر به تدریج به آن اضافه می‌گردد و همزمان با آن، محصول نیز از راکتور خارج می‌شود.
شکل ۲-۲- راکتور ناپیوسته در یک حلقه صنعتی [۹]
۲-۶-۲- راکتورهای بسترسیال و بسترثابت
گونه دیگری از راکتورها، راکتورهای بسترسیال می‌باشند. در راکتورهای بسترسیال، مواد با جریانی از سیال بصورت معلق در داخل راکتور می‌باشند. این مواد جامد می‌توانند واکنش دهنده‌ها (مواد اولیه)، کاتالیزورها یا بازدارنده‌ها باشند. این فرایند موجب افزایش انتقال جرم و حرارت در راکتور و همچنین اختلاط کامل‌تر اجزا می‌شود. از دیگر مزایای این نوع راکتور امکان خارج کردن جامد (کاتالیزور) از راکتور بصورت پیوسته و انتقال به واحد دیگر است. به عنوان نمونه هنگامی که احیاء[۳۱] دوباره‌ی بازدارنده‌ها و کاتالیزورها نیاز باشد، می‌توان آن‌‌ها را به این ترتیب از راکتور خارج و به واحد بازیابی منتقل کرد [۱۰]. شکل ۲-۳ راکتور بسترسیال را نمایش می‌دهد.
شکل۲-۳- راکتور بسترسیال [۱۱]
همچنین در راکتورهای بسترثابت ماده جامد که معمولاً کاتالیزور می‌باشد، بطور ثابت داخل راکتور روی بستری از طبقات راکتور (سینی راکتور) قرار دارد و مواد واکنش‌دهنده (مواد اولیه) پس از عبور از روی این مواد، واکنش داده و پس از تولید محصول نهایی از راکتور خارج می‌شوند. نمونه‌ای از کاربرد این نوع راکتورها را می‌توان به تصفیه گازهای خروجی از نیروگاه‌‌های سوخت فسیلی اشاره کرد. در این نوع نیروگاه‌ها، پس از فرایند احتراق، گازهای حاوی ترکیبات مضر نیتروژن از داخل راکتور حاوی کاتالیزور عبور می‌کند تا ترکیبات مضر آن به مواد کم خطرتر تبدیل شوند. امتیاز این نوع راکتورها، درصد تبدیل بالای آن در واحد وزن کاتالیزور مصرف شده در مقایسه با سایر راکتورهای دارای کاتالیزور می‌باشد. از دیگر مزایای این راکتورها قیمت پایین‌تر آن نسبت به راکتورهای مشابه مخصوصاً راکتور بسترسیال می‌باشد [۱۲]. شکل ۲-۴ راکتور بسترثابت را نمایش می‌دهد.
شکل۲-۴- راکتور بسترثابت [۱۳]
۲-۶-۳- راکتورهای لوله‌ای (پلاگ) و مخزنی با همزن (CSTR)
راکتورهای پلاگ گونه‌ای از راکتورهای پیوسته هستند که در آن‌‌ها به جای یک مخزن یا تانک، از یک لوله به طول و سطح مقطع دایره‌ای به شعاع ، برای انجام واکنش استفاده می‌شود. این نوع راکتورها نسبت به شکل مخزنی آن، فضای کمتری اشغال می‌کنند. در عین حال به دلیل ساختار لوله‌ای، سطح تماس بیشتری با محیط اطراف داشته و تبادل گرما راحت‌تر انجام می‌شود. جریان پلاگ گونه‌ای از جریان سیال در داخل لوله است، که در آن سرعت حرکت سیال در نزدیکی دیواره لوله و در مرکز لوله یکنواخت است. این امر موجب می‌شود مواد واکنش دهنده بطور یکنواخت با یکدیگر تماس یافته و واکنش انجام شود. غلظت در هر نقطه با مختصات نمایش داده می‌شود. این نوع از جریان با لوله‌های بلند و باریک ایجاد می‌شود. همچنین مارپیچ کردن لوله نیز می‌تواند به این امر کمک کند [۸]. رابطه ۲-۱۲ معادله عمومی راکتورهای پلاگ را نشان می‌دهد، که در آن نشان دهنده‌ی دبی حجمی و نشان دهنده حجم راکتور پلاگ و نشان دهنده غلظت مواد و سرعت واکنش است [۴،۱۲]. همچنین شکل ۲-۵ راکتور پلاگ را نمایش می‌دهد.
(۲-۱۲)
شکل ۲-۵- راکتور پلاگ [۱]
همچنین در راکتورهای مخزنی با همزن که به اختصار CSTR نیز نامیده می‌شوند، در حقیقت راکتورهای پیوسته‌ای بصورت مخازنی همراه با ورودی‌‌ها و خروجی‌‌ها هستند، که عمل اختلاط و همزدن مواد توسط شفت و پروانه صورت می‌گیرد. اگر اختلاط ایجاد شده توسط همزن به اندازه کافی سریع باشد، خوراک ورودی به سرعت در سرتاسر ظرف پراکنده شده و غلظت در هر نقطه تقریباً برابر غلظت متوسط خواهد بود. همچنین می‌توان نتیجه گرفت که سرعت واکنش در هر نقطه تقریباً یکسان است، از اینرو غلظت خروجی با غلظت داخلی برابر خواهد بود. به این دلیل در مهندسی شیمی به چنین دستگاهی عموماً CSTR یا به عبارتی مخلوط‌کن با اختلاط کامل اطلاق می‌گردد. این نوع راکتورهای پیوسته در مقایسه با راکتورهای پلاگ حجم بیشتری نیاز دارند، اما حجم تولید در آن ها بالاتر است. رابطه‌ی ۲-۱۳ معادله عمومی راکتور CSTR بر حسب غلظت می‌باشد، که در آن نشان دهنده‌ی حجم راکتور مخزنی، نشان دهنده‌ی غلظت در نقطه پایانی واکنش و نشان دهنده‌ی سرعت واکنش می‌باشد [۱،۴]. همچنین شکل ۲-۶ راکتور CSTR را نمایش می‌دهد.
(۲-۱۳)
شکل ۲-۶- راکتور CSTR [۱۳]
۲-۶-۴- راکتورهای همگن و ناهمگن
همانطور که در بخش ۲-۶ هنگام تقسیم‌بندی راکتورها ذکر گردید، راکتورها را بر اساس دیدگاه‌های متفاوت تقسیم‌بندی می‌توان کرد، که یکی از این دسته راکتورها، بر مبنای تعداد و نوع فازهایی است که در آن واکنش انجام می‌شود. بر این اساس می‌توان راکتورها را به دو دسته‌ی همگن (تک فازی) یا ناهمگن (چند فازی) تقسیم کرد. از اینرو به راکتورهایی که در آن ها واکنش تنها در یک فاز گاز یا مایع صورت می‌پذیرد، راکتور همگن گویند. واکنش‌های گازی نمونه‌ای از واکنش‌های همگن هستند، که معمولاً در راکتورهای لوله‌ای انجام می‌شوند. همچنین به راکتورهایی که در آن ها واکنش میان دو فاز گاز و مایع یا دو فاز مایع یا میان فاز سیال و جامد انجام می‌گیرد، راکتور ناهمگن گویند. راکتورهای ناهمگن بر اساس فازهای درگیر در واکنش شکل‌های مختلفی دارند، اما نکته مهم در این راکتورها ایجاد انتقال جرم و تماس مناسب بین فازها برای انجام واکنش است [۷].
۲-۶-۵- راکتورهایی با عملکرد آدیاباتیک و غیرآدیاباتیک
برای عملکرد آدیاباتیک تعریف‌های متنوعی می‌توان بیان کرد، اما عموماً می‌توان گفت در این عملکرد مواد واکنش‌دهنده بدون انتقال گرما به محیط یا جذب گرما از محیط تحت فرایند قرار می‌گیرند ( ). به عبارت دیگر، در طی فرایند به واکنش هیچ گرمایی داده نشده و از آن گرمایی گرفته نمی‌شود. در طی انجام یک واکنش گرمازا به طریق آدیاباتیک، دمای سیستم با افزایش نرخ تبدیل مواد اولیه به محصولات زیاد خواهد شد، ولی مسیر مطلوب در این حالت یک مسیر با دمای نزولی است. بنابراین برای نزدیک‌تر شدن به حالت ایده‌آل، لازم است تا مقدار زیادی گرما از سیستم خارج گردد. روش‌های متعددی برای انجام این منظور می‌توان در نظر گرفت. به عنوان مثال ممکن است انتقال حرارت را با سیال ورودی انجام داد. روش دیگر استفاده از یک سیستم چند واحدی با خنک کننده‌های بین واحدهای آدیاباتیک است، که این مسئله بیشتر در مورد واکنش‌های گازی که انتقال حرارت در آن ها به خوبی انجام نمی‌گیرد، دیده می‌شود. در واکنش‌های گرماگیر نیز بر عکس حالت فوق، از سیستم‌های چند واحدی همراه با گرم‌کن‌هایی بین واحدها استفاده می‌کنند، تا از کاهش بسیار زیاد دمای سیال جلوگیری بعمل آید. شکل ۲-۷ یک فرایند آدیاباتیک را نمایش می‌دهد. قابل توجه است که فرایند غیرآدیاباتیک را می‌توان عکس فرایند آدیاباتیک تعریف کرد. بدین منظور به فرآیندی که در آن انتقال گرما بین مواد واکنش دهنده و محیط اطراف صورت می‌پذیرد و دما در طول این واکنش دارای تغییرات است، را فرایند غیرآدیاباتیک اطلاق می‌کنیم. لازم به ذکر است که در عملکرد غیرآدیاباتیک بایستی گرمای تلف شده، انتقال حرارت عمدی و گرمای آزاد شده در واکنش را در معادلات موازنه انرژی منظور کرد [۴،۱۴].
شکل ۲-۷- فرایند آدیاباتیک [۱۴]
فصل سوم
فرایند هیدروژناسیون استیلن
