۹۸
) 99
فهرست جدولها
عنوان صفحه
جدول ۲-۱: انرژی فاصله ترازهای برخی از فتوکاتالیست های بررسی شده در برخی مقالات ۱۳
جدول ۲-۲: خصوصیات آناتاز و روتایل ۱۷
جدول۲-۳: یونهای فلزی افزوده شده به اکسید تیتانیوم و اثر آنها ۳۵
جدول۲-۴: تاثیر سرعت واکنشهای کندانسیون و هیدرولیز بر سل حاصله ۴۳
جدول ۳-۱: فهرست مواد اولیه مورد استفاده ۴۷
جدول ۳-۲: شرایط بهینه تهیه سل ۴۸
جدول ۳-۳: کدگذاری نمونهها ۵۰
جدول ۳-۴: درصد عناصر در نمونههای تک جزئی ۵۱
جدول ۳-۵: درصد عناصر در نمونههای دو جزئی ۵۱
جدول ۳-۶: مشخصات آلاینده رنگی ۵۹
جدول ۴-۱: خواص فیزیکی و پارامترهای سلهای مورد استفاده ۶۴
جدول ۴-۲: مشخصات نمونههای تیتانیای دوپ شده با درصدهای مختلف سریم کلسینه شده در دمای C˚۴۷۵ ۶۹
جدول ۴-۳: مشخصات نمونههای تیتانیای دوپ شده با درصدهای مختلف قلع کلسینه شده در دمای C˚۴۷۵ ۷۱
جدول ۴-۴: مشخصات نمونههای تیتانیا با دوپ همزمان قلع و سریم کلسینه شده در دمای C˚۴۷۵ ۷۴
) - کلسینه شده در دماهای مختلف بهمدت h1 78
) - کلسینه شده در دماهای مختلف بهمدت h2 81
جدول ۴-۷: مشخصات طیفهای UV-Vis و محاسبهی انرژی باند ممنوعه ۸۳
فصل اول
مقدمه
۱-۱ پیشگفتار
افزایش روز افزون آلایندههای گازی و آبی در سالهای اخیر، منجر به توسعه زمینه های مطالعاتی و کاربردی فتوکاتالیستها شده است. فتوکاتالیستها جزء آن دسته از کاتالیستهایی هستند که با تابش نور فعال شده و آلایندههای موجود در هوا یا آب را به مواد کم ضرر مانند آب و دیاکسید کربن تبدیل می کنند. در میان تمامی فتوکاتالیستهای موجود، اکسید تیتانیوم (TiO2) به دلیل خواص منحصر به فردی چون پایداری شیمیایی و نوری، قیمت ارزان، عدم انحلال در آب، غیر سمی بودن و … بسیار مورد توجه میباشد.
با این حال به دلیل قرار گرفتن گاف انرژی آن در محدوده فرابنفش کاربرد آن محدود می شود. برای غلبه بر این محدودیت، مطالعات اخیر روی افزایش بازدهی آن با بهره گرفتن از کامپوزیتهای اکسید تیتانیوم- نانو فلز، کاتالیست های الکتروشیمی، اکسید تیتانیوم ذوب شده یا کامپوزیتهای سرامیکی متخلخل معطوف شده است.
۱-۲ تاریخچه فتوکاتالیست
هر مادهای که قادر باشد در تماس با واکنشگرهای یک واکنش شیمیایی، که از نظر ترمودینامیکی قابل انجام ولی از لحاظ سینتیکی به کندی انجام می شود را از مسیری با انرژی اکتیواسیون کمتر سرعت بخشد، کاتالیست نامیده میشود. روشهای گوناگونی برای انجام این عمل وجود دارد که از آن جمله میتوان به فتوکاتالیست، کاتالیست گرمایی، کاتالیستهای پایه اسیدی، کاتالیست ردوکس و کاتالیستهای آنزیمی اشاره کرد [۱].
اخیراً فتوکاتالیست بخش عمدهای از تحقیقات در حوزه های علمی از قبیل فیزیک، شیمی، مهندسی سطح را از آن خود کرده است و امید آن میرود که بتوان برای رفع مشکلات مختلف زیست محیطی راه حلهای مناسبی به کمک این علم بهدست آورد.
واژه فتوکاتالیست از دهه ۱۹۲۰ مورد استفاده بوده است. اگرچه خود لغت فتوکاتالیست به غلط مفهومی را با مضمون فعالسازی واکنش کاتالیستی توسط نور را میرساند اما در واقع فتوکاتالیست مادهای است که باعث سرعت بخشیدن به یک واکنش نوری میگردد. در اواسط دهه ۱۹۲۰ نیمههادیهایی چون اکسید روی مورد توجه قرار گرفت زیرا این اکسید قادر به تجزیه مواد نوری در یک واکنش نوری بود. طولی نکشید که اکسید تیتانیوم برای انجام این عمل بهجای اکسید روی معرفی گردید [۲].
اکثر کارهای ابتدایی در حوزه نیمههادیهای حساس به نور در دهه ۱۹۶۰ انجام گرفت. که نهایتا منجر به ساخت اولین سلول فوتوشیمیایی برای تجزیه آب با الکترودهای پوشانده شده با پلاتین و اکسید تیتانیوم در اوایل دهه ۱۹۷۰ شد. در اوایل دهه ۱۹۸۰ اکسید تیتانیوم برای اولین بار برای رسوب دهی ماده آلی خاص و از پیش تعیین شده به کمک پرتوتابی مورد استفاده قرار گرفت. از آن زمان تاکنون تحقیقات در بخش فتوکاتالیست روی اکسیداسیون مواد آلی در آب، توسط این ماده متمرکز شده است. همچنین افزایش
چشمگیری در تحقیقات در زمینه اکسیداسیون باکتری ها و مواد آلی شیمیایی فرار جهت تصفیه و پاکسازی هوا به وجود آمده است [۳].
در طی سالیان دراز چندین نیمههادی با خواص فتوکاتالیست مورد بررسی قرار گرفتهاند که از آن جمله
می توان به TiO2 (۳٫۲eV), SrTiO3 (۳٫۴eV), Fe2O3 (۲٫۲eV), CdS (2.5eV), WO3 (۲٫۸eV), ZnS (3.6eV) FeTiO3 (۲٫۸eV),V2 (۲٫۸eV), Nb2O5 (۳٫۴eV), ZrO2 (۵eV), اشاره کرد. از میان این فتوکاتالیستها اکسید تیتانیوم برتری خود را در زمینه تحقیقات، بهینهسازی و کاربرد به اثبات رسانده است. دلیل این موفقیت را
میتوان در خصوصیاتی چون غیر سمی بودن، سطح ویژه بالا، قیمت ارزان، قابلیت بازیافت، روشهای مختلف ساخت و پایداری شیمیایی نوری بالای اکسید تیتانیوم جستجو کرد. همچنین باید این نکته را مد نظر قرار داد که اکسید تیتانیوم جزو ۵۰ ترکیب شیمیایی قابل دسترس میباشد که این امر موجب میگردد تا مدت زیادی به وفور و با قیمت مناسب بتوان از آن استفاده کرد.
محلول فتوکاتالیستی قادر است باکتری، آلایندههای شیمیایی و بیولوژیکی، مواد سمی، بوهای بد و کپک را تجزیه کند. هنگامیکه TiO2 بهعنوان یک فتوکاتالیست در برابر پرتوهای ماورا بنفش قرار میگیرد تولید اکسیژن فعال از اکسیژن و آب موجود در هوا مینماید. بهخاطر خواص طبیعی فتوکاتالیست در هنگام این واکنش شیمیایی تغییراتی در خواص فتوکاتالیست پدید نمیآید. در واقع سطوح در معرض پرتو، با اکسیژن موجود در هوا واکنش داده و با خواص فتوکاتالیستی خود را مجددا باز مییابند. در واقع فتوکاتالیست دیاکسید تیتانیوم قادر است هر ترکیب آلی و مضر برای سلامت انسان را به دو جزء آب و دیاکسید کربن تجزیه کند و در نتیجه محیطی تمیزتر و ایمنتر برای سلامت انسان مهیا سازد.
در مقابل مزایای نسبتاً مناسب اکسید تیتانیوم معایبی نیز وجود دارد. اکسید تیتانیوم دارای یک فاز پایدار با نام روتایل (ساختار تتراگونال) و دو فاز نیمه پایدار با نامهای آناتاز (تتراگونال) و بروکیت (ارتورومبیک) میباشد. اگرچه روتایل کاربرد عمدهای در صنایع رنگدانه دارد اما فاز آناتاز اکسید تیتانیوم با باند ممنوعه ۲/۳ فعالترین ساختار کریستالی اکسید تیتانیوم محسوب می شود که این ویژگی به دلیل انرژی باند ممنوعه مناسب و سطح ویژه بالای این فاز است. با توجه به انرژی باند ممنوعه اکسید تیتانیوم پرتوهای با طول موج کمتر از ۳۸۵ نانومتر قادر به فعال سازی این اکسید میباشند. در نتیجه اکسید تیتانیوم به صورت خالص را در پرتوهای فرابنفش
میتوان بهعنوان فتوکاتالیست استفاده کرد. این امر موجب میگردد بازده اکسید تیتانیوم در امواج مرئی
(نور خورشید) که بیشترین توجه بازار به این بخش فتوکاتالیست معطوف میباشد را کاهش دهد. زیرا تنها (%۵-۵/۳) امواج خورشید حاوی پرتوهای فرابنفش است. بنابراین در حالیکه فاز آناتاز اکسید تیتانیوم بهعنوان فتوکاتالیست بازده مناسبی در امواج فرابنفش دارد اما در کاربردهای با امواج مرئی کاملا ناتوان است. در نتیجه با اضافه کردن عناصر فلزی واسطه نظیر آهن، کبالت، نیکل و فلزات دیگر، همچنین با توجه به دو پارامتر قیمت و در دسترس بودن میتوان طیف جذب TiO2 را به سمت امواج مرئی هدایت کرد و پوششهایی با بازده بالا در امواج مرئی تولید نمود.
۱-۳ دلایل تولید فتوکاتالیست جهت کاربرد در امواج مرئی
آلودگی محیط زیست در مقیاس جهانی دانشمندان را با مشکلات جدی در قرن بیست و یکم مواجه خواهد کرد در نتیجه تعداد زیادی از دانشمندان به دنبال یک فتوکاتالیست ایدهآل برای رفع این مشکل هستند. فرایند فتوکاتالیست تغییر نخواهد کرد بلکه نسل جدیدی از فتوکاتالیستها که بتوانند از نور مرئی خورشید بهجای امواج محدود فرابنفش استفاده کنند باید تولید گردند. با نگاهی اجمالی به مقالات و کتب و کنفرانسها و کاربردهای ارائه شده به بازار میتوان دریافت، این پدیده موضوع تحقیقات علمی در چندین دهه گذشته بوده است.
فتوکاتالیست مورد کاربرد در امواج مرئی در سراسر جهان در حال بررسی است و بررسیهای گروه های تحقیقاتی از کشورهای مختلفی چون ژاپن، چین، فرانسه، کره جنوبی، ایالات متحده امریکا، انگلستان، آلمان، کانادا، ایتالیا، تایوان از میان بقیه حائز اهمیتتر است. اگرچه موفقیت این نوع فتوکاتالیست محدود بوده است اما کاربرد فوری و بلند مدت آن، این بحث را حائز اهمیت نگه داشته است. در ذیل این ویژگیها بررسی می شود.
۱-۳-۱ توانایی فعال شدن با پرتوهای مرئی
محدوده نور مرئی در امواج الکترومغناطیس از طول موج حدود ۴۰۰ نانومتر شروع و به ۷۰۰ نانومتر ختم
میگردد. برای کاربردهای خورشیدی حتی اکسید تیتانیوم خالص بازده چندانی ندارد زیرا تنها (%۵-۵/۳) نور خورشید حاوی امواج فرابنفش با طول موجی بین ۳۰۰ الی ۳۸۰ نانومتر است. اگر باند ممنوعه اکسید تیتانیوم یا هر فتوکاتالیست دیگری را بتوان کاهش داد فوتونهایی با انرژی کمتر و طول موج بلندتر توسط فتوکاتالیست قابل جذب هستند. محدودیتهای تئوری باتوجه به ترازهای ردوکس موجود وجود دارد. و اینکه انرژی را تا
چه حد میتوان کاهش داد مادامیکه بازده فتوکاتالیست کاهش نیابد. برای مثال باند والانس نیمههادیهای فتوکاتالیست باید انرژی کافی برای تحریک واکنش اکسیداسیون برای تولید رادیکالهای آزاد را داشته باشد. اگر باند ممنوعه از مقدار تعیین شدهای کمتر باشد انرژی مورد نیاز واکنش فتوکاتالیست تامین نخواهد شد، اگرچه نیمههادی مذکور دارای خاصیت جذب نور مرئی باشد. نتیجه اینکه باند ممنوعه یک فتوکاتالیست ایدهآل دارای یک حد بحرانی است که برای از دست ندادن بازده فرایند فتوکاتالیست نباید از این حد پایینتر رفت.
۱-۳-۲ پایداری خاصیت فتوکاتالیستی
پایداری یک فاکتور بحرانی در واکنشهای فتوکاتالیست است. بهعنوان مثال نیمههادی حاوی سولفید فلزات اگرچه باند ممنوعه کوچکی دارد اما با توجه به موقعیت باند والانسشان در خطر خوردگی فوتوآندیک هستند. در نتیجه عمر فتوکاتالیستی این نیمههادیها بسیار پایین است. البته عمر دقیق آنها به محیط واکنش نیز مرتبط است. دیگر کاتالیستها از قبیل اکسید روی فتوکاتالیست مناسبی برای کاربردهای نورهای فرابنفش هستند اما این فتوکاتالیستها نیز در محیط آبی دچار خوردگی فوتوآندی میگردند که این امر موجب عدم گسترش آنها گشته است. یک فتوکاتالیست ایدهآل باید به صورت فوتوشیمیایی پایدار باشد یعنی در تمام محیطهای واکنش در برابر خوردگی مقاوم باشد.
شرط سوم
۱۲۶
شرط چهارم
۳۴
شرط پنجم
۶۱
شرط ششم
۷۱
شرط هفتم
۷۳
مانده
۱۱۰
۳-۸- نحوه جمعآوری داده ها
روشهای مختلفی برای جمع آوری اطلاعات از جامعه مورد مطالعه وجود دارد از جمله پرسشنامه، مصاحبه، مشاهده و روش بررسی اسناد و مدارک. در این پژوهش برای جمع آوری دادههای مورد نیاز از نرمافزار رهآوردنوین و صورتهای مالی شرکتهای عضو نمونه استفاده میشود. پس از گردآوری، دادهها از طریق نرم افزارهای اکسل و اکسس تلخیص، کدگذاری و طبقهبندی و در نهایت با بهره گرفتن از نرم افزار آماری EVIEWS مورد تجزیه و تحلیل قرار خواهند گرفت.
۳-۹- روششناسی پژوهش
موفقیت هر تحلیل اقتصادسنجی در گرو دسترسی به دادههای مناسب است. برای هر تحلیل تجربی، ممکن است سه نوع داده وجود داشته باشد. دادههای سریهای زمانی، مقطعی و ترکیبی (ترکیبی از سریهای زمانی و مقطعی).
دادههای سری زمانی[۷۶]: در طول زمان جمع آوری میشوند، از قبیل دادههای مربوط به اشتغال، بیکاری، و حجم پول. این دادهها ممکن است در فاصله زمانی مشخص جمع آوری شوند- روزانه (مثلاً، قیمت سهام)، هفتگی (مثلاً، حجم پول)، ماهیانه (مثلاً، نرخ بیکاری) و یا سالیانه (مثلاً بودجه دولت). این دادهها ممکن است ماهیتاً کمی باشند (از قبیل، قیمت، درآمد) و یا کیفی باشند (از قبیل، شاغل و یا بیکار، مجرد و یا بیکار).
دادههای مقطعی[۷۷]:دادههائی هستند که در آن اطلاعات یک یا چندین متغیر در نقطهای از زمان جمع آوری شدهاند، از قبیل آمار نفوس و مسکن که آماری از جمعیت است که توسط اداره سرشماری ایالات متحده هر ده سال یک بار جمع آوری میشود.
دادههای ترکیبی[۷۸]:در داده های ترکیبی عناصر سری زمانی و مقطعی وجود دارند. به عنوان مثال، اگر آمار نرخ بیکاری برای ۱۰ کشور به مدت ۲۰ سال جمع آوری بکنیم، داده تولید شده یک مثال از نوع ترکیبی خواهد بود- دادههای نرخ بیکاری به مدت ۲۰ سال از نوع سری زمانی هستند، در حالی که نرخ بیکاری برای ۱۰ کشور از نوع مقطعی است زیرا فقط برای یک سال است. در داده های ترکیبی ۲۰۰ مشاهده خواهیم داشت- ۲۰ مشاهده سالانه برای هر یک از ۱۰ کشور.
یک نوع داده مخصوص وجود دارد به نام پانل دیتا[۷۹]، که لانگیتیودینال[۸۰] یامایکروپانل دیتا[۸۱]نیز نامیده میشود، که در آن یک واحد مقطعی، مثلاً، یک بنگاه و یا یک خانوار در طول زمان مورد مطالعه قرار میگیرد. به عنوان مثال، وزارت بازرگانی ایالات متحده آماری از مسکن در زمانهای مشخص جمع آوری میکند. در فاصله زمانی مشخص با همان خانوار (یا کسی که در آن جای مشخص زندگی میکند) مصاحبه میشود تا بینند که آیا تغییراتی در وضعیت مسکن و یا وضعیت مالی خانوار از زمان آمارگیری قبلی اتفاق افتاده است. پانل دیتا که از مصاحبههای مکرر با خانوار مشخصی که در فواصل زمانی معین صورت میگیرد تولید میشود اطلاعات بسیار مفیدی در خصوص رفتار خانوار و دگرگونی آن را بدست میدهد (گجراتی و پورتر، ۱۳۹۰).
در پژوهش حاضر، دادهها از نوع دادههای ترکیبی است و در ادامه مدل دادههای ترکیبی تشریح میشود.
۳-۹-۱- دادههای ترکیبی
داده های ترکیبی، محیطی بسیار مناسب برای گسترش روشهای تخمین و نتایج نظری فراهم میسازند، به طوری که پژوهشگران قادر به استفاده از داده های مقطعی و سریهای زمانی برای بررسی مسایلی می شوند که امکان مطالعهی آن ها در محیطهای فقط مقطعی یا فقط سری زمانی وجود ندارد. مزیت این روش در این است که معمولاًروشهای سنتی اقتصاد سنجی بر سریهای زمانی و داده های مقطعی، ناهماهنگیها در روش داده های ترکیبی در نظر گرفته می شوند و نتایج دارای ریسک تورش دار (اریب بودن، احتمال وجود اشتباه در نتایج)، بودن است. در بسیاری از مطالعات اخیر از مجموعه داده های ترکیبی جهت تحلیلها استفاده گردیده است. بدین ترتیب که چند بنگاه، خانوار، کشور و … را در طول زمان مورد بررسی و تجزیه و تحلیل قرار دادهاند. در تجزیه و تحلیل داده های ترکیبی یک محیط بسیار غنی از اطلاعات برای گسترش تکنیکهای تخمین و نتایج قابل تحلیل فراهم می گردد. در بسیاری موارد، پژوهشگران میتوانند از داده های ترکیبی برای مواردی که نمیتوان به صورت فقط سری زمان یا فقط به صورت مقطعی بررسی کرد، بهره بگیرد.
به طور کلی از دادههای ترکیبی، میتوان برای برآورد معادلاتی به شکل زیر استفاده نمود:
- وابستگی[۳۲]: هر عنصر سلسله مراتبی می تواند به عنصر سطح بالاتر خود وابسته باشد و این وابستگی می تواند به صورت خطی تا بالاترین سطح ادامه داشته باشد.
- انتظارات[۳۳] : هرگاه تغییری در ساختمان سلسله مراتبی رخ دهد، پروسه ارزیابی باید مجدداً انجام شود (قدسیپور، ۱۳۸۶).
مراحل کار در AHP به صورت کامل در فصل چهارم توضیح داده خواهد شد.
۲-۵-۱- ویژگیهای فرایند تحلیل سلسله مراتبی
تصمیم گیری سلسله مراتبی به دلیل امکانات و ویژگیهای متعدد، یکی از پرکاربردترین روشهای حل مسائل تصمیم گیری چند شاخصه(MCDM)[34]است. برخی از این ویژگیها عبارتند از:
- تجزیه مسائل بزرگ و پیچیده به سطوح و عناصر مختلف از طریق ساختار ردهای
- سادگی مدل و در واقع عدم نیاز به دانش مهندسی پیشرفته
- عدم نیاز به تهیه و تشکیل ماتریس تصمیم گیری(اندازه گیری شاخص ها)
- مدل کردن توأمان معیارهای کیفی و کمی
- به کارگیری احساسات و افکار تصمیمگیرنده(DM)[35]و …
۲-۵-۲- فرایند تحلیل سلسله مراتبی گروهی
ممکن است در یک تصمیم گیری به جای یک تصمیمگیرنده، چندین تصمیمگیرنده باشند که نظرهای همگی آنها باید در ماتریس مقایسه لحاظ شود، در این موارد برای تصمیم گیری گروهی میتوان از میانگین هندسی برای عناصر ماتریس مقایسه استفاده کرد; که روش کامل آن را در فصل سوم توضیح خواهیم داد.
۲-۶- مفهوم خوشهبندی
جین، مورتی و فیلین(۱۹۹۹)، در خصوص کاربرد خوشهبندی بیان می کنند که خوشهبندی برای انواع الگوهای تحلیل اکتشافی، گروهبندی و تصمیم گیری، و موقعیتهای فراگیری ماشینی، شامل: داده کاوی، بازیابی مدارک، بخشبندی تصاویر، و طرح ردهبندی سودمند است. نویل و همکاران(۲۰۰۳)، خوشهبندی را یک فعالیت توصیفی میدانند که شناسایی گروهبندی طبیعی داده ها را مورد کاوش قرار میدهد. جیونیز(۲۰۰۴)، خوشهبندی را یک مرحله مهم از فرایند پردازش تحلیل داده ها، همرا با کاربردهای آن در حوزه های متعدد، معرفی می کند و اظهار میدارد که براساس تعریفی ساده و اولیه، خوشهبندی به عنوان مقوله بخشبندی داده ها درون گروه ها یا خوشه ها تعریف شده، که این داده های موضوعی در همان گروه مشابه مرتبط هستند; در صورتی که، این عناصر، در گروه های مختلف دارای مشابهت نیستند. کراسکف و دیگران(۲۰۰۵)، اظهار میدارند که مقصود از خوشهبندی، جداسازی عناصر درون دستههایی است که صرفاً در بردار مشخصه- مجموعه ای از اجزا و ویژگیها - به کار می رود. روسل(۲۰۰۶)، هدف خوشهبندی را بخشبندی یک مجموعه ساختار نیافته از عناصر، درون خوشه ها یا گروه های مشخص معرفی می کند و شرح میدهد که شخص اغلب میخواهد اجزای خرد را به عنوان عوامل مشترک در همان خوشه-ای قرار دهد که دارای صفات یکسان هستند; و عناصر غیر مشترک را، تا حد ممکن، در خوشهای جای دهد که به آن تعلق دارد. وی همچنین بیان می کند که خوشهبندی در بسیاری از حوزه های موضوعی به کار گرفته شده و انواع زیادی از الگوریتمهای خوشهبندی برای مقاصد و موقعیتهای متفاوت وجود دارد.
کوالکی(۱۹۹۷)، با طرح کاربرد خوشهبندی در کتابخانه ها و مراکز اطلاع رسانی، هدف اصلی فرایند خوشهبندی را یاری رساندن به کاربرد در تشخیص محل دقیق اطلاعات میداند. در مجموع، با بیان نظر متخصصان درباره مفهوم خوشهبندی میتوان اظهار کرد که خوشهبندی عبارت است از: مرتب کردن واژه ها یا مدارک شبیه به هم در یک رده با عنوان کلی. از لحاظ کاربردی، خوشهبندی سبب بهینهسازی فعالیت جستجوی اطلاعات شده و زمان جستجوی کاربر را کاهش میدهد. در یک کاوش نظاممند و برمبنای استفاده از پرس و جوهای مبتنی بر راهبردهای کاوش، خوشهبندی سبب ایجاد ارتباط میان خوشههای مختلف شده و در مجموع به نتایج سودمندی منجر می شود. از سوی دیگر خوشهبندی سبب شده تا گروهی از موضوعات مشابه در زیر یک رده، با عنوان کلی سازماندهی شوند. این فعالیت، در دستیابی به اطلاعات مرتبط با موضوع خواسته شده تاثیر بسزایی دارد و باعث دسترسی مطلوب به اطلاعات هم موضوع می شود.
۲-۶-۱- روش تحلیل خوشهای
تجزیه و تحلیل خوشهای، یک روش آماری برای گروهبندی داده ها یا مشاهدات، با توجه به شباهت یا درجه نزدیکی آنها است. از طریق تجزیه و تحلیل خوشهای داده ها یا مشاهدات به دستههای همگن و متمایز از هم تقسیم میشوند. از این روش برای بخشبندی کردن مشتریان بر مبنای شباهتهایشان استفاده می-شود. غالباً در تحلیل خوشهای، تصمیم-گیری درباره تعداد خوشه ها بر مبنای ملاک بیزی و ملاک آکائیکه گرفته می شود. جوابی در سطح حد اقل ملاک بیزی و ملاک آکائیکه به دست می آید، می تواند معرف بهترین تعادل موجود بین دقت و پیچیدگی باشد که مهمترین تاثیرات را در نظر بگیرد و اهمیت آن-ها را کم نشان ندهد. همچنین، راه دیگر برای تصمیم-گیری در زمینه تعداد خوشه ها، استفاده از نسبت فاصله می-باشد. بهینهترین تعداد خوشه ها هنگامی است که تغییری بزرگ در نسبت فاصله مشاهده می-گردد.
اصطلاح تحلیل خوشهای اولین بار توسط Tryon در سال ۱۹۳۹ برای روشهای گروهبندی اشیائی که شبیه بودند مورد استفاده قرار گرفت. تجزیه خوشهای ابزار میانبر تحلیل داده هاست که هدف آن نظم دادن به اشیا مختلف به گروههایی که درجه ارتباط بین دو شی اگر آنها به یک گروه تعلق داشته باشند حداکثر و در غیر این صورت حداقل است. به عبارت دیگر تحلیل خوشهای ساختار داده ها را بدون توضیح اینکه چه وجود دارد را نشان میدهد.
تحلیل خوشهای یک ابزار اکتشاف است و نتایج آن ممکن است:
- در تعریف یک طرح طبقه بندی مانند ردهبندی حیوانات، حشرات یا گیاهان مفید باشد.
- قواعدی برای اختصاص موارد جدید به طبقهها به منظور شناسایی و تشخیص به دست دهد.
- حدود تعریف، اندازه و تنوغ و تعریف برای آنچه قبلا به شکل مفاهیم وسیعی بوده است، فراهم آورد.
- نمونههایی برای معرفی طبقهها بیاید.
- مدل آماری برای توصیف جامعه ارائه دهد.
مفاهیم فاصله و تشابه از مفاهیم اساسی تحلیل خوشهای است. فاصله اندازهای است که نشان میدهد دو مشاهده تا چه حد جدا از یکدیگرند. در حالیکه تشابه شاخص نزدیکی آنها با یکدیگر است. پژوهشگر قبل از تحلیل، نخست باید یک مقیاس کمی را که بر پایه همخوانی(تشابه) بین مشاهدهها اندازه گرفته می شود را انتخاب کند. این شاخص ها با توجه به الگوریتم تشکیل خوشه، ماهیت متغیر ها(پیوسته، گسسته یا دو ارزشی) و مقیاس اندازه گیری انتخاب میشوند. در این پژوهش طبقه بندی شرکتهای بورس اوراق بهادار تهران از لحاظ شاخص-های دهگانه پژوهش مورد تحلیل قرار میگیرد. خوشهبندی را میتوان به عنوان مهمترین مسئله در یادگیری بدون نظارت در نظر گرفت. خوشهبندی با یافتن یک ساختار درون یک مجموعه از دادههای بدون برچسب درگیر است. خوشه به مجموعهای از دادهها گفته میشود که به هم شباهت داشته باشند. در خوشهبندی سعی میشود تا داده ها به خوشههایی تقسیم شوند که شباهت بین داده های درون هر خوشه حداکثر و شباهت بین دادههای درون خوشههای متفاوت حداقل شود. درون خوشهبندی هیچ دستهای از قبل وجود ندارد و در واقع متغیرها به صورت مستقل و وابسته تقسیم نمیشوند. بلکه ما در اینجا بدنبال گروههایی از داده ها هستیم که به هم شباهت دارند و با کشف این شباهتها می توان رفتارها را بهتر شناسایی کرد و بر مبنای آنها طوری عمل کرد که نتیجه بهتری حاصل شود.
شکل ۲-۱: نمونه ای از اعمال خوشهبندی روی مجموعه ای از داده ها
۲-۶-۲- هدف تجزیه و تحلیل خوشهای
به طور کلی هدف از تجزیه و تحلیل خوشهای را میتوان به صورت زیر خلاصه کرد:
- گروهبندی آزمودنیها از لحاظ p صفت صورت میگیرد، به طوری که افراد هم گروه از لحاظ P صفت بسیار شبیه هم و افراد غیر هم گروه بسیار به هم ناشبیه هستند.
- هدف، قرار دادن افراد در گروه های مختلف است.
- هدف، رسیدن به گروه های واقعی است.
- کاهش حجم داده ها
۲-۶-۳- انواع روشهای خوشهبندی
روشهای خوشبندی را به طور کلی به دو گروه روشهای طبقه بندی ذهنی(Subjective) و عینی (Objective) تقسیم می کنند. در طبقه بندی زیر انواع روشهای خوشهبندی به صورت مشخص نمایش داده شده است.
شکل ۲-۲:انواع روشهای خوشهبندی
روشهای ذهنی خوشهبندی
روشهای ذهنی از جمله روشهایی هستند که تنها برای داده های اکولوژیکی(اجتماع گیاهی) قابل کاربرد هستند. ولی روشهای عینی بسیار متنوع بوده و در بسیاری از علوم به کار می-روند و استفاده از آنها در علوم محیطی نتایج قابل تفسیرتری و عینیتری را نسبت به روشهای ذهنی ارائه می دهند(گودال، ۱۹۵۴). در این پژوهش به دلیل عدم کاربرد روشهای ذهنی از توضیح بیشتر آن اجتناب میکنیم.
RO
۲۰۱۲، Chen
رابطه گرایی
وابسته
REO
کنترل گرایی
وابسته
CO
تیم گرایی
وابسته
TO
۳-۹- روش تحلیل داده ها و توضیح آزمون های آماری
۳-۹-۱- روش تحلیل داده ها
در این پژوهش توصیف دادههای دموگرافیک تحقیق با بهره گرفتن از آمار توصیفی، جداول فراوانی و نمودارهای دایره ای و میله ای انجام شده و برای بررسی متغیرها با توجه به حد وسط مقیاس اندازه گیری از آزمون t یک نمونه استفاده شده و داده ها با بهره گرفتن از نرم افزار spss18 تجزیه و تحلیل گردید؛ تایید روابط بین متغیر ها و عوامل از طریق تحلیل عاملی تاییدی و تکنیک مدل سازی معادلات ساختاری با بهره گرفتن از نرم افزار LISREL 8.72 انجام شد، این نرم افزار یکی از مشهورترین نرم افزارها جهت اجرای مدل هایست که مستلزم آزمون فرضیه ها با هدف سنجش روابط همزمان، مستقیم یا غیر مستقیم میان متغیرها می باشد. همچنین با بهره گرفتن از آزمون سبل فرض نقش میانجی متغیر مدیریت دانش مورد بررسی قرار می گیرد.
۳-۹-۲- توضیحات مربوط به آزمون های آماری
۳-۹-۲-۱- تحلیل عاملی تائیدی
در تحلیلهای عاملی تاییدی، که هدف پژوهشگر تایید ساختار عاملی ویژه ای میباشد، در باره تعداد عاملها به طور آشکار فرضیه های بیان میشود و برازش ساختار عاملی مورد نظر در فرضیه با ساختار کواریانس متغیرهای اندازه گیری شده مورد آزمون قرار میگیرد. در تحلیل عاملی تاییدی، پژوهشگر به دنبال تهیه مدلی است که فرض میشود داده های تجربی را برپایه چند پارامتر نسبتا اندک، توصیف، تبیین یا توجیه میکند. این مدل مبتنی بر اطلاعات پیش تجربی در باره ساختار داده هاست که میتواند به شکل: ۱) یک تئوری یا فرضیه ۲) یک طرح طبقه بندی کننده معین برای گویه ها در انطباق با ویژگیهای عینی شکل و محتوا ۳)شرایط معلوم تجربی و یا ۴) دانش حاصل از مطالعات قبلی در باره داده های وسیع باشد. لذا تمایز مهم روش های تحلیل اکتشافی و تاییدی در این است که روش اکتشافی با صرفه ترین روش تبیین واریانس مشترک زیر بنایی یک ماتریس همبستگی را مشخص میکند. در حالیکه روش های تاییدی (آزمون فرضیه) تعیین می کنندکه داده ها با یک ساختار عاملی معین (که درفرضیه آمده) هماهنگ اند یا نه .برای انجام تحلیل عامل تاییدی از نرم افزار Lisrelاستفاده میشود. این نرم افزار به منظور برآورد و آزمون مدلهای معادلات ساختاری طراحی و ازسوی شرکت بین المللی نرم افزارعلمی (SSI) به بازار عرضه شده است. این نرم افزار با بهره گرفتن از همبستگی و کوواریانس بین متغیرهای اندازه گیری شده، میتواند مقادیر بارهای عاملی، واریانس ها و خطاهای متغیرهای مکنون را برآورد یا استنباط کند(سرمد و همکاران، ۱۳۷۶).
۳-۹-۲-۲- مدل یابی معادلات ساختاری[۹۳]
یک تکنیک تحلیل چند متغیری بسیار کلی و نیرومند از خانواده رگرسیون چند متغیری و به بیان دقیقتر بسط مدل خطی کلی است که به پژوهشگر امکان میدهد مجموعهای از معادلات رگرسیون را به گونه همزمان مورد آزمون قرار دهد. مدل یابی معادله ساختاری یک رویکرد جامع برای آزمون فرضیه هایی درباره روابط متغیرهای مشاهده شده و مکنون است که گاه تحلیل ساختاری کوواریانس، مدل یابی علّی وگاه نیز لیزرل نامیده شده است اما اصطلاح غالب دراین روزها، مدل یابی معادله ساختاری یا به گونه خلاصه SEM است.
۳-۱۰- آزمونهای برازندگی مدل کلی
با آنکه انواع گوناگون آزمونها که به گونه کلی شاخصهای برازندگی[۹۴] نامیده میشوند پیوسته در حال مقایسه، توسعه و تکامل میباشند اما هنوز درباره حتی یک آزمون بهینه نیز توافق همگانی وجود ندارد. نتیجه آن است که مقاله های مختلف، شاخص های مختلفی را ارائه کرده اند و حتی نگارش های مشهور برنامه های SEM مانند نرم افزارهای lisrel, Amos, EQS نیز تعداد زیادی از شاخص های برازندگی به دست میدهند.
برخی از این شاخصها عبارتند از:
- شاخصهای[۹۵]GFI
شاخص GFI مقدار نسبی واریانسها وکوواریانسهارا به گونه مشترک از طریق مدل ارزیابی میکند. دامنه تغییرات GFI بین صفر ویک میباشد. مقدار GFI باید برابر یا بزرگتر از ۹/. باشد تا مدل پذیرفته شود.
- شاخص AGFI[96]
برازندگی دیگر AGFI یا همان مقدار تعدیل یافته شاخص GFI برای درجه آزادی میباشد. مقدار این شاخص نیز بین صفر و یک میباشد. شاخصهای GFI و AGFI را که جارزکاگ و سوربوم [۹۷](۱۹۸۹) پیشنهاد کرده اند بستگی به حجم نمونه ندارد.
- شاخص[۹۸] RMSEA
این شاخص، ریشه میانگین مجذورات تقریب میباشد. شاخص RMSEA هر چقدر به صفر نزدیکتر باشد بهتر است.
- مجذور کای ( )
آزمون مجذور کای (خی دو) این فرضیه را که مدل مورد نظر هماهنگ با الگوی هم پراشی بین متغیرهای مشاهده شده است را می آزماید، کمیت خی دو بسیار به حجم نمونه وابسته میباشد و نمونه بزرگ کمیت خی دو را بیش از آنچه که بتوان آنرا به غلط بودن مدل نسبت داد، افزایش می دهد.
- شاخصNFI و CFI
به بررسی برهمکنش بین نور و یک ماده طیف نگاری[۴۵] میگوییم. ما برای بررسی خواص یک ماده از طیف نگاری استفاده میکنیم. طیف نگاری انواع مختلفی دارد که ما برای بررسی گرافن از طیف نگاری با روش دمش-کاوشگر[۴۶] استفاده کردهایم.
در این نوع طیف نگاری فرایند کار بدین گونه است که یک پالس لیزر به طرف نمونه پرتاب میشود و آن را برانگیخته میکند. این برانگیختگی یک تغییر p در خواص ماده ایجاد میکند که همان ویژگی مورد نظر ما است و داریم[۲۹]:
P(t)→P0+∆P(t-t0)
که P0 خاصیت اولیه ماده و ∆P تغییر تولید شده در همان خاصیت است. پالس دوم که کاوشگر نام دارد به نمونه بعد از یک تاخیر زمانی t برخورد میکند. اغلب شدت پالس کاوشگر کوچکتر از شدت پالس دمش است. پالس دمش ملکول ها را به یک حالت برانگیخته می کند و خواص آن ماده(مثل ضریب جذب,ضریب شکست) عوض میشود. بعد اندازهگیریهای مورد نیاز توسط کاوشگر که به آشکار ساز میرود صورت میپذیرد. خواصی که توسط پرتو کاوشگر بررسی میشود شامل موارد زیر است:
۱-ضریب عبور و انعکاس
۲-فلورسانس مواد
۳-ضریب شکست
در دو حالت میتواند این طیف نگاری را انجام داد:
۳-۲-۱-طیف نگاری دمش-کاوشگر تبهگن
در شکل ۳‑۱ شمایی از این روش آمده است. در این روش موج پالس بعد از گذر از تقسیم کننده نوری[۴۷] به دو بخش تقسیم میشود. پالس مستقیم به نمونه برخورد می کند و کاوشگر با یک تاخیر زمانی به نمونه برخورد میکند و به قسمت آنالیز میرود. در این شکل یک قسمت به عنوان قطع کننده پرتو[۴۸] معرفی شده است.
شکل ۳‑۱ طیف نگار دمش کاوشگر تبهگن[۲۹]
۳-۲-۲-طیف نگاری دمش-کاوشگر غیر تبهگن
در شکل ۳‑۲ شمایی از آن آمده است. این روش مثل قبل است فقط یک قسمت پهن شدگی طیفی[۴۹] اضافه شده که در ادامه به عملکرد آن اشاره شده است. در این شکل یک قسمت به عنوان shutter معرفی شده است. از آن برای کنترل پرتو استفاده میکنیم به طوری که عبور پرتو را قطع و وصل میکند. برای مشاهده طیفهای متفاوت ,دادهها بهوسیله عملکرد shutter جمع آوری میشود.
شکل ۳‑۲ طیف نگار دمش کاوشگر تبهگن[۲۹]
تفاوت روش تبهگن و غیرتبهگن در این هست که در اولی فرکانس دمش و کاوشگر یکسان است اما در دومی یک دستگاه spectral broadening در قسمت تاخیر وجود دارد که میتواند فرکانس کاوشگر را بهدلخواه تغییر دهد. مثلا ممکن است دمش در ناحیه مرئی باشد اما کاوشگر در ناحیه مادون قرمز ,فرابنفش ,تراهرتز یا حتی در ناحیه x-ray باشد.
۳-۲-۳-چگونگی اندازه گیری واهلش حاملها با طیف نگاری دمش-کاوشگر
برای بررسی با طیف نگاری دمش-کاوشگر سه راه مستقل اندازه گیری پارامتر جذب، اندازه گیری پارامتر عبور، اندازه گیری پارامتر بازتاب وجود دارد. مثلا در اندازه گیری پارامتر جذب، روش کار به این صورت است که تفاوت جذب موج کاوشگر را در هنگامی که ماده دمش شده باشد و زمانی که دمش نشده را بدست میآوریم.
برای بررسی واهلش حاملها ابتدا با دمش ماده را از حالت پایه به حالت برانگیخته، سیستم را از حالت تعادل خارج میکنیم. الکترونی که به حالت برانگیخته رفته است شروع به واهلش می کند. سپس با بهره گرفتن از بررسی این که کاوشگر بعد از زمان مشخصی چقدر جذب دارد میتوان به زمان واهلش حامل ها پی برد. به عنوان مثال اگر حامل ها در جسم را دمش کنیم و بعد از ۱ ps کاوشگر را به جسم بتابانیم، اگر هیچ کاهشی در کاوشگر بوجود نیاید(موج کاوشگر جذب نشود) معنایش این است که ماده نسبت به این موج سفید[۵۰] میباشد. نتیجهاش این است که زمان بازترکیب حاملها بیش از ۱ ps طول میکشد.
نتیجه طیف نگاری دمش-کاوشگر در مورد واهلش حاملها در گرافن
برای به تعادل رسیدن حاملها در گرافن بعد از برخورد موج دو سناریوی مختلف وجود دارد[۳۰]:
۱-ابتدا الکترونها به نوار رسانش میروند و جمعیت آنجا را به طور چشمگیری افزایش میدهند و سپس بازترکیب الکترون و حفره را داریم. در زمان بعد الکترونها بهوسیله برخورد الکترون-فونون شروع به خنک شدن میکنند.
۲-بعد از انتقال الکترون به نوار رسانش ابتدا یک واهلش داخل نواری صورت میگیرد. در این حالت ما دو پتانسیل شیمیایی جدا از الکترون و حفره در دو نوار رسانش و ظرفیت داریم. هرکدام از این توزیعها دارای پتانسیل شیمیایی جداگانه، دارای دمای خاص خود است که با فرآیندهای پراکندگی مختلف دما تغییر میکند. در نهایت یک گذار بین نواری را داریم که بعد آن یک پتانسیل شیمیایی ثابت برای کل سیستم به وجود میآید.
ما برای بررسی این که کدام سناریو صحیح است، نتایج حاصل از آزمایش و تفسیر آن ها را بررسی میکنیم. شکل ۳‑۳ شمایی از فرآیندهای واهلش را نشان میدهد.
نتایج آزمایش[۳۱] با لیزر Ti:sapphire با طول موج ۷۸۰ nm و پهنای پالس ۸۵ fs و استفاده از روش طیف نگاری دمش-کاوشگر با انرژی دمش ۱۰-۱۵ nJ و کاوشگر ۳۰- ۱۰۰ nj نشان میدهد که واهلش در سه مرحله انجام میشود. یک واهلش (τ۱) صورت میگیرد که به علت برخورد حامل-حامل است و زمان آن بین ۷۰- ۱۲۰ fs است. یک زمان واهلش دیگر (τ۲) داریم که ناشی از برخورد حامل فونون است و حدود ۰٫۴-۱٫۷ ps طول میکشد. در نهایت بازترکیب الکترون و حفره را داریم.
نتایج آزمایش[۳۲] با همان لیزر قبلی ولی پهنای پالس ۹۰ fs و روش دمش-کاوشگر نشان میدهد که ما سه مرحله داریم که مرحله اول حداکثر ۱۰- ۱۵۰ fs طول میکشد و ناشی از برخورد حامل-حامل است. مرحله دوم حداکثر ۱۵۰-۱ ps ناشی از فونون-حامل و مرحله سوم که همان بازترکیب الکترون و حفره است و حدود۱- ۱۵ ps طول میکشد که میتواند ناشی از برخورد فونون حامل باشد یا ناشی از بازترکیب بهوسیله فرایند اوژه باشد. در این روش دمش مورد استفاده همان بازه انرژی را دارد اما کاوشگر مورد استفاده در بازه تراهرتز است. این تفاوت در کاوشگر مورد استفاده از آنجا مهم است که در مرجع [۳۱] اندازه گیریها حساس هستند به گذار بین نواری و تحول زمانی حاملها را در انرژیهای خاصی در نوارها بررسی میکنند. در روش آزمایش قبل[۳۱] امکان اندازهگیری زمان باز ترکیب حاملها نیست. در دمای اتاق پاسخ نوری گرافن در ناحیه تراهرتز غالبا داخل نواری و با حاملهای آزاد است و اگر از این ناحیه فرکانسی استفاده کنیم میتوانیم به بررسی فرآیندهای بازترکیب نیز بپردازیم.
شکل ۳‑۳ فرآیندهای بازترکیب در گرافن بعد از برخورد پالس
همانطور که بیان کردیم واهلش در گرافن شامل سه مرحله است:
الف-مرحله اول برخورد حامل-حامل است که این برخورد بسیار سریع شروع می شود[۲۷, ۳۳]. که این زمان بسیار کوتاهتر از دقت پالس لیزر است به طوری که حتی در همان زمان برخورد پالس لیزر پراکندگی شروع و محلی که الکترون به آن انتقال یافته بود به سرعت خالی میشود. همانطور که گفته شد این مرحله بسته به دقت زمانی پالس لیزر است و کوتاهترین زمانی که اندازهگیری شده است حدود ۱۰ fs و حداکثر تا ۱۵۰ fs طول میکشد[۳۰, ۳۲].
ب-مرحله دوم که شامل به وجود آمدن فونون است این مرحله بعد از واهلش اولیه به وجود میآید و میتواند حداکثر زمانی بین ۱۰۰ fs تا ۱ ps داشته باشد[۳۰, ۳۲]. در این مرحله ما میتوانیم تولید فونون ناشی از واهلش الکترون را داشته باشیم. حداکثر عمر فونون در یک بررسی ۱٫۲ ps تخمین زده شده است[۳۴].
پ-مرحله سوم که همان بازترکیب الکترون و حفره و رسیدن به توزیعی با یک پتانسیل شیمیایی یکسان برای الکترون و حفره است، حداکثر حدود ۱ ps تا ۱۵ ps طول میکشد[۳۲]. در گرافن به علت عدم وجود گاف و طول موج فونون اپتیکی حدود ۱۹۶ mev یکی از مهمترین فرآیندهای بازترکیب، اوژه است[۳۲, ۳۵]. ترکیب الکترون و حفره در گرافن بر اثر فرایند اوژه دو صورت دارد[۳۵]:
I-یک الکترون در نوار رسانش با تکانه اولیه k1 با یک الکترون در نوار رسانش با تکانه k2 برخورد میکند و در اثر این برخورد یک الکترون با تکانه k1+Q در نوار رسانش و یک الکترون با تکانه k2-Q در نوار ظرفیت به وجود میآید. این فرایند در شکل ۳‑۴ قسمت a رسم شده است.
II-یک حفره در نوار ظرفیت با تکانه اولیه k1 با حفره دیگر در نوار ظرفیت با تکانه k2 برخورد
شکل ۳‑۴ فرایند اوژه برای a-الکترونها و b-حفرهها [۳۵].
می کند و نتیجهاش یک حفره با k2-Q در نوار رسانش و یک حفره با k2+Q در نوار ظرفیت است. این فرایند در شکل ۳‑۴ قسمت b رسم شده است. فرایند اوژه در گرافن اگر شدت پالس زیاد باشد مقداری فروکش میکند[۳۶] و امکان تکثیر حاملها[۵۱] فراهم میشود.
نتیجه طیف نگاری دمش-کاوشگر در مورد خواص نوری گرافن
تغییر عبور بعد از برخورد پالس در شکل ۳‑۵ آمده است[۳۱]. این نتایج نشان میدهد که بعد از برخورد پالس یک افزایش در عبور داریم که این افزایش نتیجه گذار الکترونها به نوار رسانش و پر کردن آنجا است به طوری که بعد از این جذب به نزدیک صفر میرسد و شفاف شدن ماده را سبب میشود.
شکل ۳‑۵ تغییرات عبور که با نشان داده شده بر حسب زمان سپری شده از برخورد پالس با دقت ۸۵ fs [31].
همچنین این نتیجه نشان میدهد که عبور ماده در دو مرحله تغییر میکند که مرحله ابتدایی(τ۱) بین ۰٫۰۷-۰٫۱۲ ps طول میکشد و مرحله دوم(τ۲) بین ۰٫۴-۱٫۷ ps به طول می انجامد. این بررسی توسط دمش با دقت ۸۵ fs صورت گرفته است. در بررسی دیگر که توسط یک دمش با دقت ۷ fs صورت گرفته است نتایج نشان میدهد τ۱ حاملها حدود ۱۳ fs است و τ۲ حاملها حدود ۱۰۰ fs ثانیه است که در شکل ۳‑۶ نتایج آمده است[۳۰].
شکل ۳‑۶ تغییرات عبور بر حسب زمان سپری شده از برخورد پالس با دقت ۷ fs [30].
حال به تفسیر این رفتار یعنی علت تغییر در ضریب عبور میپردازیم. بلافاصله بعد از برخورد پالس به گرافن بعضی از جاهای خالی نوار هدایت پر میشود و همانطور که گفتیم عبور ماده افزایش مییابد. در حین این افزایش برخورد حامل-حامل را داریم که سبب میشود در زمان τ۱ ما به یک وضعیت شبه تعادلی برسیم. بعد از این مرحله، برخورد الکترون-فونون را داریم که در زمان τ۲ اتفاق میافتد. در نهایت بازترکیب حاملها را داریم. این نتایج بیان میکند سناریو دوم در مورد گرافن صحیح است. در ضمن اگر نتایج آزمایشهای مختلف را بررسی کنیم مشاهده میشود τ۱ تقریبا از مرتبه و در بازه دقت پالس لیزر است.
چگونگی مدل کردن گرافن برای شبیه سازی تقویت[۵۲](براساس نتایج طیف نگاری)
هنگامی که پالس لیزر به گرافن برخورد میکند و پس از فرایند واهلش اولیه یعنی برخورد حامل-حامل گرافن به وضعیتی میرسد که دارای یک توزیع تعادلی موقت از الکترون و حفره است. در بازه زمانی بعد از برخورد حامل-حامل و تولید فونون اپتیکی و تا رسیدن گرافن به زمان بازترکیب حاملها ما یک توزیع جدا از حاملها در نوار رسانش با پتانسیل شیمیایی متفاوت و یک توزیع جدا از حاملها در نوار ظرفیت با پتانسیل شیمیایی متفاوت داریم. اما آیا دمای حفره و الکترون هم متفاوت است؟ برای پاسخ به این سوال باید توجه کنیم که ساختار باندی گرافن متقارن است پس نرخ فرایند خنک شدن حاملها برای الکترون و حفره یکسان است[۳۰]. این یعنی دمای الکترونها و حفرهها یکسان میباشد اما با دمای شبکه گرافن متفاوت است. توجه شود این تفاوت تنها در بازه وجود دارد. پس مدل برای گرافن باید دارای دو ویژگی باشد:
۱-باید از دو پتانسیل شیمیایی جداگانه برای نوار رسانش و ظرفیت ساخته شود.
۲-باید دمای حاملها از دمای شبکه متفاوت باشد.
۳-۵-۱-مدل اول(مدل پدیده شناختی)
اولین مدل بر اساس اصل پدیده شناختی است. در این مدل فرض بر این است که (۱) تعداد الکترونها در سامانه ثابت است. (۲) درست بعد از دمش الکترونها در یک حالت تعادلی موقت قرار میگیرند. یعنی بعد از τ۱ حالتهای میانی در یک وضعیت شبه تعادلی قرار گیرند. (۳) سامانه در این فاصله انرژی را از دست ندهد. این یعنی کل آن انرژی که به سامانه داده شده است، صرف برانگیختگی الکترونها از یک حالت پایه به حالت برانگیخته شود. در محاسبات این سه فرض تشکیل یک دستگاه معادله می دهند. معادله اول مربوط به چگالی الکترونی بر واحد سطح کل حاملها در زمان قبل از انرژی دادن به سیستم است. معادله دوم بر اساس اختلاف چگالی الکترونی بر واحد سطح الکترون (یا حفرهها) قبل و بعد از برانگیختگی و معادله سوم بر اساس اختلاف انرژی سیستم قبل و بعد از برانگیختگی است. این سه فرض را در یک دستگاه قرار میدهیم و از حل سه معادله سه مجهول پتانسیل شیمیایی نوار رسانش و پتانسیل شیمیایی نوار ظرفیت و دمای حاملها بدست میآید. برای حل این دستگاه معادله حداکثر برانگیختگی nex به عنوان متغیر مستقل به دستگاه معادله داده می شود و مجهولات را بدست میآوریم. nex چگالی الکترونی بر واحد سطح برانگیخته است. در نهایت این مقادیر را در رسانندگی که آن هم بر اساس تئوریهای قبل یعنی جدا بودن آن سه کمیت است قرار میدهیم و مقدار آن را به دست میآوریم. این مقدار اگر منفی شود نشان دهنده تقویت نور فرودی است چون رسانندگی با جذب متناسب است و جذب منفی همان تقویت را بیان میکند.
۳-۵-۲-مدل دوم(معادله انتقال بولتزمن[۵۳])
مدل بعدی که برای محاسبه سه کمیت بیان شده مورد استفاده قرار گرفته است مدل معادله انتقال بولتزمن است. ما برای محاسبه از این روش دو فرض را در نظر گرفتهایم. اول این که بر اساس بحثهای قبل دمای الکترون در بازه از دمای شبکه بالاتر است. پس دمایی که در این معادله استفاده میکنیم دمایی است که الکترون میتواند در حالت برانگیخته داشته باشد. حدود این دما را در بحث پدیده شناختی فصل بعد مشاهده خواهیم کرد. دومین فرض این است که اثر تابش(تولید) و جذب فونون هم در بررسی معادله برای محاسبه کمیتها در نظر گرفته شده است. تفاوت عمده استفاده از این روش با روش پدیده شناختی قبل این است که ما در اینجا با بهره گرفتن از هامیلتونی گرافن در حالت اختلال موج الکترومغناطیسی، رابطهای را به دست میآوریم که در آن شدت و انرژی وجود دارد و میتوان با دادن یک شدت و انرژی خاص، میزان پتانسیل شیمیایی نوار رسانش µe و پتانسیل شیمیایی نوار ظرفیت µh را به دست آورد. در ادامه معادله انتقال بولتزمن را معرفی میکنیم[۳۷].
حاملها در نیمه هادیها و فلزات میتواند بهوسیله میدان خارجی یا گرادیان دما تحت تاثیر قرار گیرند. همچنین این حاملها میتوانند توسط ناخالصیها یا امواج شبکه یا چیزهای دیگر پراکنده شوند. یکی از بهترین راهها برای این بررسی استفاده از معادله نیمه کلاسیکی انتقال بولتزمن است. ما تمرکز بارها را در نقطه خاص r در فضا و درحالت k را با fk(r) نشان میدهیم. اثراتی که بر این بارها میتواند وجود داشته باشد عبارتاند از[۳۷]: