۰.۹۰۹= C

Orthorhombic

- VOPO₄ 

۰.۹۴۶= A
۱.۵۳۳= B
۱.۶۶۲=C
° ۹۳.۰۴ =  D

Orthorhombic

y- VOPO₄

۰.۸۹۵= A
۰.۷۹۷= C

Tetragonal

VO(H₂PO₄)₂

شکل ۲-۱- تاثیر نسبت P/V در محلول بر خصلت بلوری پیش کاتالیزوری (VO)₂ H₄ P₂ O₉ تهیه شده در محیط آلی]۳۶[
کاتالیزورهای نهایی توسط عملیات حرارتی دقیق در جریانی از مخلوط هوا و –n بوتان که روی پیش کاتالیست همی هیدرات انجام می گیرد، تشکیل می شود و گزینش پذیری نسبت به انیدریدمالئیک با افزایش مقدار (VO)₂P₂O₇ افزایش می یابد. این عملیات حرارتی طولانی است و ممکن است تا یک هفته طول بکشد، اما قطعاً کاتالیزور با گزینش پذیری بالا و مناسب ایجاد می شود. کاتالیزور های تولید شده دارای ذراتی با اندازه و شکل متفاوت می باشد اما معمولاً کریستال های خوشه ای و کریستال های صفحه ای یا ورقه ای مانند همراه با پیچ خوردگی همان طوری که در شکل (۲-۲) نشان داده شده است مشاهده می شود.

شکل ۲-۲- تصاویر میکروسکوپی الکترونی روبشی (SME) کاتالیزور VPO که مورفولوژی ورقه ای شکل را دارا می باشد
همچنین توسط تکنیک های فیزیکوشیمیایی مقدار کمی از دیگر فاز ها به صورت کریستالی و آمورف نیز شناسایی شده است[۳۸و۳۷]. اما کاتالیزور نهایی تقریباً حاوی یک اکسید دو تایی ساده از وانادیم و فسفر اضافی نسبت به وانادیم که معمولاً در کاتالیزور ها وجود دارند در حال بررسی می باشند.
۲-۷- فعالیت های انجام شده توسط کاتالیزور VPO
انیدرید مالئیک یک ماده شیمیایی حائز اهمیت اقتصادی و صنعتی در حوزه های مواد شیمیایی و پتروشیمی و ذخائر پلیمری به شمار می رود.این ترکیب در حال حاضر به وسیله اکسیداسیون n- بوتان بر کاتالیزور VPO، به جای بنزن تولید می شود. این هیدروکربن ۴ کربنه، ارزان بوده و در عین حال از خواص سمی کمتری برخوردار است و در حین فرایند اکسیداسیون هیچ کربنی را از دست نمی دهد]۳۹ .[در عین حال این واکنش در مقایسه با دیگر واکنش های اکسیداسیون هیدروکربن که در صنعت به طور انتخابی صورت می گیرد، پیچیده ترین واکنش محسوب می شود.
کاتالیزورهای اکسید وانادیوم فسفر (VPO)، سیستم های کاتالیزوری پیچیده ای محسوب می شوند که در آن ها موثرترین فاز وانادیل پیروفسفات (VO)₂P₂O₇است. یکی از ابزارهای مناسب و موثر برای ارتقا و افزایش ویژگی های کاتالیزوری، اضافه کردن یون های فلزی به شبکه است. این یون ها نقش مهمی را در تغییر دادن ویژگی های ساختاری فازهای کاتالیزوری دارند. این عملکرد تغییر ساختار، نقش بسزایی در تاثیر گذاری بر جذب سطحی اکسیژن و پراکندگی و تفرق آن در داخل شبکه ایجاد می کند. همچنین در این خصوص نشان داده شده که اضافه کردن فسفر به پنتا اکسید وانادیوم باعث تضعیف استحکام پیوندی V-O شده و به طور همزمان فعالیت و گزینش پذیری این کاتالیزور را افزایش می دهد]۴۰ .[از جمله کاتیون های اضافه شده به کاتالیزور VPO می توان به کبالت اشاره کرد، که در واکنش اکسید شدن n- بوتان به انیدرید مالئیک به عنوان پیش برنده مورد استفاده قرار می گیرد. وانادیل پیرو فسفات توانایی بی نظیری را در فعالیت و گزینش پذیری اکسید شدن n- بوتان به انیدرید مالئیک نشان می دهد. عموما بر این قضیه توافق دارند که بهترین پیش ماده، کاتالیزورVOHPO₄-0.5H₂O می باشد. پیش ماده های نیم آبه توسط کاهش ترکیبات وانادیوم پنج ظرفیتی با عامل کاهنده آلی مثل مخلوطی از ایزوبوتانول و بنزیل الکل به دست می آیند.

جمعی از نویسندگان اثرات اضافه شدن کبالت را روی ترکیبات کاتالیزور (VO)₂P₂O₇ مورد بررسی قرار دادند و به این نتیجه رسیدند که حضور کبالت، غنی سازی فسفری سطح را افزایش می دهد. هابر^[۴۹] عنوان کرد: کبالت کارایی کاتالیزور را به وسیله ی تشکیل فسفات کبالت تثبیت می کند و سبب بهبود خواص کاتالیزوری می شود.
ولتا^[۵۰] و همکارانش اثبات کردند، کبالت اضافه شده به کاتالیزور، به عنوان پیش برنده ی ساختاری عمل می کند و اتصال آن به کاتالیزور می تواند تعادل V(V)/V(VI) را در طول دوره ی فعالسازی تغییر بدهد]۴۱ .[کلادکوا^[۵۱] و همکارانش دریافتند، کاتالیزوری که به وسیله ی کبالت تغییر می کند در مقایسه با کاتالیزور هایی که دستخوش تغییر نشده اند، میزان خاص اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک را سه برابر افزایش می دهند]۴۲[.
عبدلواهب^[۵۲] و همکارانش پراکندگی (VO)₂P₂O₇ VOPO _۴ / در سطح کاتالیزور Co/VPO که به وسیله ی یک مسیر آلی نرمال آماده شده بود، یک روند تقویت را مشاهده کردند]۴۳[.
کرناگلیا^[۵۳] و همکارانش یک مجموعه اکسید های VPO ارتقا یافته و متعادل شده کبالت در محدوده ی ۱ تا ۶ درصد وزنی را آماده کردند و دریافتند که افزایش کبالت به طور قابل ملاحظه ای باعث بالا رفتن فعالیت کلی شده و در عین حال به طور جزیی و ناچیزی گزینش پذیری را کاهش می دهد]۴۴و۴۳[.
کار تحقیقی توسط هادنت و دلمن^[۵۴] با این نتیجه گیری همراه بود که اضافه شدن کبالت در سطوح پایین تر با نسبت اتمی Co/V = 0.015، فرایند انتخاب پذیری را افزایش داد، در حالیکه برای افزایش در سطوح بالاتر، افزایش کبالت بر سطح، باعث افزایش و تقویت شکل گیری CO و CO₂ گردید]۴۵[.
کروم از دیگر کاتیون هایی بود که به کاتالیزور VPO که در واکنش اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک استفاده شده بود، اضافه گردید.
پیرینی^[۵۵] و همکارانش در این خصوص گزارشاتی بر این مبنا پایه گذاری کردند که، کاتالیزور VPO که حاوی ۱ درصد وزنی کروم است و به روش تلقیح آماده شده، باعث افزایش بازده ۵۰ درصدی بالاتر از VPO توده خواهد شد]۴۶[. در عین حال آن ها دریافتند که هیچ ارتباطی بین مساحت سطح و بار کروم وجود ندارد. پتانسیل کروم و کبالت در ارتقای عملکرد کاتالیزورهای VPO در ارتباط با مقوله هایی چون جنبش و تحرک، واکنش پذیری و ماهیت اکسیژن شبکه مورد مطالعه قرار گرفته است]۴۷[.
فلز دیگری که به عنوان ارتقا دهنده ی خواص کاتالیزوریVPO در واکنش اکسیداسیون -nبوتان به انیدرید مالئیک استفاده شده، منگنز می باشد.
بروتسکی و گرج^[۵۶] در این باره گزارشاتی ارائه دادند که، کاتالیزور وانادیوم فسفات ارتقا یافته ی منگنز، در مقایسه با کاتالیزور های VPO ارتقا نیافته یا دیگر کاتالیزورهایVPO فلزی ارتقا یافته از گزینش پذیری انیدرید مالئیک بالایی برخوردار بوده است]۴۸[. در این خصوص تاکیتا^[۵۷] و همکارانش به این مطلب پی بردند که، ترکیب و ادغام منگنز به شبکه ی (VO)₂P₂O₇ برای تشکیل انیدرید مالئیک مفید و موثر است. به طور کلی می توان گفت، افزایش منگنز به ماتریس وانادیوم فسفات تنها یک تاثیر ارتقا گونه و تسهیل کننده کمی بر فعالیت کاتالیزوری برای اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک نشان داده است، که این امر به واسطه ی توزیع نامناسب گونه های اکسیژنی است که هم از فازهای V⁺⁴ و هم از فازهای V⁺⁵ ناشی شده است]۴۹[.علیرغم میزان بالای گونه های اکسیژنی پیوند یافته با V⁺⁴ انتقال یافته، تبدیل و تغییر n- بوتان به میزان قابل توجهی تحت تاثیر قرار نگرفته است. این سه نتیجه گیری اثبات می کند که فعالیت و انتخاب کاتالیزور به نوع گونه های اکسیژنی موجود در واکنش بستگی دارد.
فلز بعدی که بررسی نقش آن در ارتقا دهندگی فعالیت کاتالیزور VPO، در واکنش اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک می پردازیم، بیسموت می باشد. ثابت شده است که برای رسیدن به پر مزیت ترین خواص عملکردی، باید در صد و نسبت کلی اتمی بیسموت به درصد وانادیوم در محدوده ی ۱: ۰۰۱/۰ به ۱: ۲/۰ و ترجیحا ۱: ۰۷/۰ به ۱: ۰۰۵/۰ باشد. مطالعات انجام گرفته به وسیله ی تفرق اشعه ی X (XRD) حکایت از آن داشته است که مواد ناخالص شده با بیسموت به طور قابل ملاحظه ای شامل (VO)₂P₂O₇به همراه درصد کمی از BiPO₄ می باشد.
در پژوهش دیگری یک افزاینده ی بیسموت به صورت کلرید بیسموت به کاتالیزور VPO اضافه گردید، اما با وجود این کاتالیزور، تنها یک بازده ۳۷ درصدی به دست آمد. هابر^[۵۸] و همکارانش تاثیر ماده ی افزایش دهنده ی بیسموت را که به کاتالیزور VPO اضافه شده است مورد مطالعه قرار دادند و یک تبدیل ۷۶ درصدی و گزینش پذیری ۶۸ درصدی را مشاهده کردند]۵۰[.
تا همین جا به بررسی واکنش اکسیداسیون n- بوتان به انیدرید مالئیک توسط کاتالیزور VPO بسنده کرده، واکنش اکسایش استیرن به بنزآلدئید توسط Ag / VPO را مورد بحث قرار می دهیم. اکسایش استیرن برای تحقیقات آکادمیک و بهره برداری در صنعت بسیار مورد استفاده قرار گرفته است و متعاقبا علاقه رو به رشدی به سنتز مواد شیمیایی خالص از طریق این واکنش چند منظوره، همانند تبدیل اکسایشی استیرن به بنزآلدهید وجود دارد.
آزمایش های انجام شده نشان دادند که جزء سازنده ی نقره به طور قابل توجهی فعالیت اکسایش استیرن به وسیله ی ترشیو بوتیل هیدرو پراکساید (TBHP)، را افزایش می دهد. کاتالیزور Ag / VPO هیچ گزینش پذیری اپوکسی دار شدن را نشان نمی دهد، اما گزینش پذیری خوبی را برای بنزآلدهید نشان می دهد. در تمام کاتالیز گرهای Ag /VPO، فازهای (VO)₂P₂O₇،β-VOPO₄ ، Ag(V₂P₂O₇) و Ag₂(VO)₂ آشکار سازی شده اند. همچنین ثابت شده است که نسبت های مولی P /V نقش حیاتی در فعالیت و گزینش پذیری کاتالیزور ایفا می کند.
تحقیقات نشان دادند که کاتالیزور VPO با پیش برنده ی نقره، می تواند فعالیت و گزینش پذیری بنزآلدهید را افزایش دهد. از فاکتورهای کلیدی حاکم می توان به نسبت حالت اکسایش V⁺⁵ / V⁺⁴ و افزودن نقره و طبیعت حلال اشاره کرد. در آزمایش های انجام شده، یک ماکزیمم تبدیل (۴/۹۸%) و گزینش پذیری (۲/۸۹%) برای یک سیستم Ag / VPO، با نسبت مولی P / V = 1))، در حلال استو نیتریل، توسط اکسندهی (TBHP)، با میزان ۱/۰ گرم از کاتالیزور و ۰۵/۰ میلی مول از نقره، پس از ۳ ساعت واکنش مشاهده شد]۵۱[. با توجه به کارایی و نقش مهم کاتالیزور VPO در صنعت، اخیرا تحقیقاتی مبنی بر نانو سایز کردن آن در حال شکل گرفتن است.
۲-۸- کاتالیزور های اکسید وانادیوم فسفر VPO)) حاوی کبالت
تهیه VOHPO₄-0.5H₂Oکه بیشتر مواقع پیش کاتالیست کاتالیزور های اکسید وانادیوم فسفر نامیده می شود، از طریق واکنش V₂O₅ و حلال های آلی (اغلب الکل ها)، در دمای K °۳۷۳ در یک فلاسک که مجهز به همزن مکانیکی و مبرد رفلاکس می باشد، انجام می گیرد. نسبت اتمی مواد اولیه (P/V) با به کارگیری مقادیر مناسب از H₃PO₄ ۸۵% می تواند در محدوده ی ۸/۰ تا ۵/۳ تغییر نماید. اما هنگامی که این روش به کار می رود نسبت P/V که در پیش کاتالیست ظاهر می شود هیچ گاه بیشتر از نسبت ۱/۱ به ۱ نخواهد شد. بعد از کامل شدن واکنش، رسوب VOHPO₄-0.5H₂Oتوسط فیلتر جدا می شود و با مقدار اضافی حلال شسته شده و در هوا به مدت ۱ ساعت و سپس در آون خلاء در دمای K°۳۸۳ و به مدت ۱۲ ساعت خشک می شود. تشکیل کاتالیزور نهایی مستلزم حرارت دادن پیش کاتالیست در راکتور با سرعت ۵ کلوین بر دقیقه تا دمای K°۶۸۳ تحت جریانی از گاز حاوی (۵/۱%) –n بوتان، (۱۰%) اکسیژن و (۵/۸۸%) نیتروژن می باشد. کاتالیزور به دست آمده اکسید وانادیوم فسفر است. سپس کبالت را به عنوان پیش برنده (Promotor) به آن اضافه می کنیم.

• روش تلقیح (Impregnation):

در این روش، نمک استات کبالت یا استیل استونات کبالت را در ایزوبوتانول حل کرده و به پیش ماده ی تهیه شده می افزاییم. سپس سوسپانسیون به دست آمده تا K°۳۳۰ گرم شده و به طور همزمان برای حدود ۶-۵ ساعت هم زده می شود. به تدریج حلال تبخیر می شود و جامد مرطوبی به دست می آید که آن را در دمایK °۳۹۰ خشک می کنیم. رسوب به دست آمده، همان کاتالیزور مورد نظر Co /VPO می باشد.

• روش تلقیح دمای بالا:

در این روش از نمک استیل استونات کبالت استفاده می شود. نمک در مخلوطی از ایزوبوتانول و بنزیل الکل حل می شود. محلول حاصل را به پیش ماده ی از قبل تهیه شده اضافه کرده و به مدت ۲۴ ساعت تحت شرایط رفلاکس قرار می دهیم. دمای رفلاکس حدود K °۳۹۳ می باشد. رسوب به دست آمده صاف شده و سپس در دمای K °۳۹۰ خشک می شود.
پائین ترین سطح تعیین کاراکتر شامل آنالیز پراش اشعه (XRD) X، آنالیز عنصری برای تعیین مقادیر عناصر فسفر و وانادیم موجود در کاتالیزور و آنالیز حالت اکسیداسیونی وانادیم توسط تیتراسیون اکسید و احیاء می باشد. الگوهای پراش اشعه X پیش کاتالیزور همی هیدرات و کاتالیزور نهایی هر دو پهن شدگی آنیزوتروپی خط طیفی مربوط به حضور ذرات مورفولوژی ورقه ای شکل را نشان می دهند. همان طوری که در شمای زیر نشان داده شده است این کاتالیزور ها حاوی ذرات با شکل ورقه ای می باشند و صفحه قاعده با سطح(۰۲۰) (VO)₂P₂O₇ مطابقت می کند.
این شکل اصلی می تواند کج شود و یا بپیچد همان طوری که در شکل (۲-۳) نشان داده شده است از یک نظر کریستال های با شکل و نوع صفحه ای مهم می باشند زیرا مکان های فعال بر روی آن ها قرار گرفته اند و این حقیقت می تواند تفاوت بین صفحه های جانبی و قاعده را مشخص نماید. اغلب در مقالات علمی وجود بی نظمی در ساختمان کریستالی کاتالیزور های VPO گزارش شده است. اما طبیعت و ماهیت بی نظمی هرگز به طور کامل شرح داده نشده است.
در گذشته بوسکا^[۵۹] و همکارانش[۵۲] فرض کرده اند که بد شکل و کج شدن صفحه کاتالیزور (VO)₂P₂O₇ ناشی از کشش و فشاری است که ذرات V⁺⁴   به عنوان اسید لوئیس قوی بر صفحه مورد نظر وارد می کنند و آن را تغییر می دهند. این مسئله در شکل (۲-۳) به طور اختصار نمایش داده شده است.
همچنین به عنوان فرضیه دوم ابنر و تامپسون^[۶۰][۵۳] فرض کرده اند که وجود بی نظمی در ردیف وانادیل، سبب قابلیت تغییر در شکل و شدت خط طیفی مربوط به دیفراکسیون صفحه ی (۰۲۰) کاتالیزور (VO)₂P₂O₇ می شود.
اخیراً نگوین و اسلیت^[۶۱] کریستال های کامل از (VO)₂P₂O₇ را تهیه کرده اند و الگوی پراش اشعه ی X آن ها را با کاتالیست واقعی مقایسه نموده اند. پهن شدن پیک XRD در کاتالیزور واقعی، به گستردگی نقص ها، اندازه ی کریستال و نیروی کشش مربوط می شود. به طور کلی انواع نقص ها با غلظت V⁺⁵   در کاتالیزور های واقعی در ارتباط می باشد و بیشتر V⁺⁵   موجود در کاتالیزور VPO در توسعه ی نقص ها حضور دارند.