بارگذاری بالای نانوذرات و افزایش اندازه ی نانوذرات میتواند منجر به افزایش غیر خطی تراوایی گردد.[۴۰] صادقی و همکاران[۲۶][۴۱]افزایش حدود ۲۰ برابری را برای تراوایی تمامی گازهای CO2 و N2 و CH4 با افزودن پرکننده های معدنی نا تراوا سیلیس به پلیمر اتیل ونیل استات نسبت به پلیمر خالص مشاهده کردند .
افزودن پرکننده های نانومعدنی به سه طریق میتواند باعث افزایش تراوایی گردد: اولا تعامل بین بخش هایی از زنجیر پلیمری و پرکننده های نانویی میتواند ساختار(چینش) زنجیرهای پلیمری را بر هم زده و موجب افزایش حجم آزاد زنجیرهای پلیمری شده و باعث افزایش عبور گاز میگردد. ثانیا در صورت تعامل ضعیف بین زنجیرهای پلیمری و پرکننده های معدنی این عدم تعامل میتواند منجر به ایجاد حفره در اطراف ذرات معدنی گردد که عبور گاز از این حفره ها موجب افزایش تراوایی می گردد. ثالثا گروه های عاملی مانند هیدروکسیل در سطح مواد معدنی میتوانند با گازهای قطبی مانند CO2 و SO2 فعل و انفعال انجام داده و باعث بهبود حلالیت نافذ در غشا میگردد.[۳۸, ۴۱-۴۵]
این افزایش تراوایی می تواند غشاهای نانوکامپوزیتی پلیمری را به بالای کران بالای رابسون شیفت[۲۷] دهد. با این وجود افزایش همزمان در تراوایی و گزینش پذیری به ندرت گزارش شده است.[۱۱, ۴۳]
افزایش حجم آزاد زنجیرهای پلیمری
معادله (۲-۲) ضریب تراوایی نافذ را نشان میدهد[۳۸]
این معادله با بهره گرفتن از مکانیک آماری تراوش در کرات سخت توسط کوهن و توربال[۲۸] بیان شده است. اغلب از این معادله برای محاسبه تاثیر افزایش حجم آزاد پلیمر در ضریب تراوش در نافذ استفاده میکنند . که در آن A عامل پتانسیل است و وابستگی ضعیفی به دما دارد علامل همپوشانی و برای جلوگیری از دوبار شمردن عناصر حجم آزاد حداقل سایز حجم خالی عنصر میباشد که دقیقا اندازه ی یک مولکول نافذ میباشد. میانگین حجم آزاد در دسترس برای اتصال است . با توجه به معادله فوق الذکر افزایش در حجم آزاد پلیمر منجر به افزایش ضریب تراوش میشود. [۳۸]
افزایش حجم آزاد در دسترس در ساختار زنجیرهای پلیمری باعث بهبود تراوایی میگردد .هیل[۲۹] [۴۶] همچنین نشان داد که افزایش حجم آزاد در غشاهای نانوکامپوزیتی منتج از نیروهای دافعه بین زنجیرهای پلیمری و پرکننده ها در طول تهیه غشا میباشد. پرکننده های نانویی میتواند باعث تغییر در ساختار (نوع چیدمان) زنجیرهای پلیمری شده و باعث افزایش توزیع گاز و درنتیجه افزایش تراوایی شود که با بسیاری از مشاهدات تجربی سازگار است . [۳۸] به طور کلی پرکننده های معدنی تراوا در ابعاد میکرو امکان دارد با تحت تاثیر قرار دادن زنجیرهای پلیمری باعث ایجاد لایه ی سفت شده از پلیمر شود که منجر به کاهش تحرک زنجیر پلیمری شده و باعث کاهش تراوایی می شود ، اما پرکننده های نانویی ناتراوا با تحت تاثیر قرار دادن زنجیرهای پلیمری باعث افزایش حجم آزاد درون زنجیرهای پلیمری شده که منجر به افزایش انتشار گاز و تراوایی میشود . این احتمال وجود دارد که تفاوت در تعامل بین زنجیرهای پلیمری و پرکننده های معدنی نانوسایز و میکرو سایز به علت سطح ویژه در دسترس متفاوت این دو نوع پرکننده باشد.
ایجاد حفره اطراف نانوذرات معدنی
پال و تاکاهاشی [۳۰][۴۷] نشان دادند که افزودن بخار نانوذرات سیلیس به PEI باعث ایجاد حفرات کوچک اما تاثیرگذار و شکل گیری لایه رابط(نقص سطحی) در سطح مشترک سیلیس-پلیمر میگردد. با توجه به سازگاری ضعیف سطح سیلیس و پلیمر ، زنجیرهای پلیمری نمیتوانند به طور کامل با نانو ذرات سیلیس در تماس باشند بنابراین یک شکاف باریک در اطراف سیلیس شکل میگیرد که باعث کوتاه تر شدن مسیر انشار گاز میشود و در نتیجه تراوایی افزایش میابد. این پدیده همچنین توجیهی برای افزایش تراوایی و ثابت ماندن گزینش پذیری با افزودن نانوذرات ناتراوا به پلیمر نسبت به پلیمر خالص میباشد. [۳۸, ۴۷]
این حفرات ایجاد شده میتوانند کنترل کننده گزینش پذیری و عبور نافذ مورد علاقه باشد.[۴۸] با این حال با کنترل تعامل این دو فاز میتوان میزان حفره در لایه رابط را کنترل کرد و حضور حفره ها میتواند به بهبود تراوایی گاز کمک کند.با این وجود حفرات ایجاد شده میتوانند با ایجاد یک مسیر موازی هر دو گاز را عبور داده که موجب افزایش تراوایی بدون تغییر زیادی در گزینش پذیری میشود. [۴۳]
مقدم و امیدخواه[۳۱][۳۷]گزارش کردند که افزودن نانو ذرات TiO2 در غشاهای نانوکامپوزیت پلیمری با مبنای Matrimid®-۵۱۸ باعث افزایش قابل توجهی در تراوایی میشود . آن ها نتیجه گرفتند این افزایش تراوایی به علت افزایش در حجم آزاد در دسترس زنجیرهای پلیمری و شکل گیری حفره درسطح مشترک نانو ذرات TiO2 و پلیمر و همچنین بین نانو ذرات است . این یافته ها نظریه های فوق را تایید میکند.
مکانیزم افزایش انحلال پذیری
افزایش انحلال پذیری با توجه به فعل و انفعال بین نانوپرکننده ها و نافذ رخ میدهد. گروه های عاملی مانند هیدروکسیل در سطح پرکننده های معدنی میتواند با گازهای قطبی مانند CO2 و SO2 فعل و انفعال انجام داده و باعث افزایش حلالیت نافذ در غشاهای نانوکامپوزیتی و افزایش تراوایی شود. تراوش گاز با بهره گرفتن از معادله آرنیوس قابل بررسی است :
که در آن فاکتور ثابت ، انرژی فعال سازی تراوش برابر با انرژی فعال سازی جذب بعلاوه ی آنتالپی جذب و R و T به ترتیب ثابت ایده آل گازها و دمای مطلق میباشد.فعل و انفعال بین گروه های عاملی پرکننده(مانند OH) باقی مانده در پرکننده های معدنی(نظیر TiO2) و مولکول های قطبی مانند CO2 موجب کاهش در نانوکامپزیتهای پلیمری نسبت به پلیمر خالص میشود که باعث کاهش و درنتیجه افزایش تراوایی میشود.
مدل های تراوش برای غشاهای ماتریس آمیخته شامل پرکننده های معدنی ناتراوا
همانطور که گفته شد پرکننده های معدنی نا تراوا در ابعاد نانو یا غشاهای نانوکامپوزیت پلیمری از طریق الگوی غیر مستقیم و با تحت تاثیر قرار دادن زنجیر پلیمری باعث افزایش حجم آزاد دردسترس در ساختار زنجیرهای پلیمری شده و با ایجاد حفره اطراف ذرات معدنی باعث افزایش تراوایی میگردند همچنین گروه های عاملی موجود در پرکننده هایی چون TiO2 میتوانند با ملکول های قطبی مانند SO2 تعامل برقرار کنند و باعث افزایش حلالیت و درنتیجه افزایش تراوایی شوند.
مدل های زیادی وجود دارند که به توصیف تراوایی از طریق غشاهای ماتریس آمیخته حاوی پرکننده های تراوا میپردازند که در قسمت قبل مفصلا توضیح داده شد . با این حال برای پیش بینی تراوایی از طریق غشاهای نانوکامپوزیتی تنها مدل های موجود عبارتند از :مکسول و بروگمن محدود[۳۹]
این دو مدل در واقع همان مدل های ارائه شده برای تراوایی در غشاهای ماتریس آمیخته حاوی میکروپرکننده ها میباشند با این تفاوت که در این دو مورد تراوایی فاز پراکنده(ذرات معدنی) صفر در نظر گرفته شده است و در واقع پرکننده کاملا ناتراوا فرض شده است .
مدل مکسول اساسا به توسعه و تجزیه و تحلیل هدایت الکتریکی کامپوزیت های ناهمگن میپردازد . [۳۹] با این حال این مدل اغلب برای پیش بینی تراوایی بکار میرود :[۲۳]
و قطبش غلظت به این صورت تعریف میشود:
بنابراین اگر معادله مکسول را بر حسب قطبش غلظت مرتب کنیم داریم:
همانطور که گفته شد زمانی که فاز پراکنده کاملا ناتراوا باشد یا بنابراین داریم :
این معادله در منابع مختلف به عنوان معادله مکسول برای تراوایی در غشاهای نانوکاپوزیت پلیمری شناخته میشود. [۳, ۳۹, ۴۹]
بر طبق این مدل تراوایی موثر با افزایش کسر حجمی نانوذرات ناتراوا به ۲ علت کاهش میابد: [۳۹]
کاهش در انحلال پذیری غشا به علت کاهش در مقدار پلیمر
کاهش در تراوایی با توجه به افزایش طول مسیر تراوش نافذ
اما محققان زیادی نشان دادند که افزودن نانوذرات معدنی نا تراوا به غشای پلیمری میتواند منجر به افزایش تراوایی شود. [۳۷, ۴۹-۵۲]این پدیده به این واقعیت اشاره دارد که در مدل مکسول فعل و انفعال بین پرکننده های نانویی و زنجیر پلیمری و پرکننده های نانویی و ملکول های نافذ نادیده گرفته شده است.[۳]
مدل بروگمن برای پیش بینی تراوش در غشاهای ماتریس آمیخته شامل پرکننده های تراوا اینگونه بیان میشود :[۲۴, ۲۹]
و یا
اگر ذرات معدنی غیز قابل تراوش باشد بنابراین این معادله به معادله کاهش میابد:[۵۷]
و یا
در مدل بروگمن فرض بر این است که ذرات پرکننده کروی هستند که اگر فاز پراکنده غیر کروی باشد دقت این مدل کاهش میابد. [۳۹]
اما به طور کلی با توجه به پیچیدگی هایی در ساختار غشاهای نانوکامپوزیت پلیمری همچون ایجاد حفره اطراف ذرات معدنی بر اثر افزودن پرکننده های ناتراوا به ماتریس پلیمری و فعل و انفعال بین پرکننده ها و زنجیر پلیمری که باعث افزایش حجم آزاد پلیمر میشود ، هیچ کدام از دو مدل ذکر شده نمیتواند پیش بینی صحیحی از تراوایی در غشاهای نانوکامپوزیت پلیمری داشته باشد. بنابراین نیاز به مدلی وجود دارد که بتواند تاثیر پدیده های ذکر شده را در پیش بینی تراوایی لحاظ کند[۳۹]
شریعتی و امیدخواه[۳۲][۳۹] با توجه به سازگاری بیشتر مدل بروگمن در تراوایی غشاهای نانوکامپوزیت پلیمری ، بر اساس این مدل مدل های شبه ۲ فازی و شبه ۳ فازی بروگمن را ارائه کردند.
در مدل شبه دو فازی آن ها تنها مکانیزم ایجاد حفره اطراف ذرات معدنی را در نظر گرفتند . بدین صورت که در مرحله نخست ، آن ها فضای خالی (حفرات) اطراف پرکننده ها را به عنوان فاز پیوسته و بالک نانو ذرات را به عنوان فاز پراکنده در نظر گرفتند. در مرحله دوم نیز کل فاز مرحله اول(بالک نانو ذرات+حفرات اطراف آن) را به عنوان فاز پیوسته و پلیمر را به عنوان فاز پیوسته تصور کردند. با این تفاوت که در مرحله نخست فاز پراکنده(بالک نانو ذرات) کاملا تراوش ناپذیر هستند بنابراین از مدل محدود بروگمن جهت محاسبه تراوایی استفاده شد و در مرحله دوم فاز معدنی تراوا است مطابق با شکل ۳-۳،بنابراین همانند قسمت ۲-۳ برای محاسبه تراوایی از مدل بروگمن استفاده شد. [۳۹]
بنابراین تراوایی نهایی بدین شکل بدست می آید:
شکل۸-۲ طرح کلی مدل اصلاح شده دو فازی بروگمن برای ذرات تراوش ناپذیر[۳۹]
که در این معادله تراوایی مرحله نخست میباشد و کسر حجمی بارگذاری ذرات(بالک نانوذرات+حفرات) است و توسط معادله زیر تعیین میشود:
که در این معادله ضخامت حفرات و شعاع نانوذرات است. تراوایی مرحله نخست نیز با توجه به ناتراوا بودن فاز معدنی بدین صورت محاسبه میشود:
که در این معادله کسر حجمی نانو ذرات در مرحله اول است و توسط معادله زیر بدست می آید:
و تراوش در حفرات میباشد که در فصل قبل چگونگی بدست آوردن آن مطرح شد.
در مدل سه فازی تاثیر همزمان پدیده های افزایش حجم آزاد پلیمر و ایجاد حفره اطراف ذرات معدنی بررسی میشود در این مدل،در مرحله اول همانند مدل دو فازی نانوذرات به عنوان فاز پراکنده و حفرات اطراف آن به عنوان فاز پیوسته در نظر گرفته میشوند . در مرحله دوم کل مرحله اول(بالک نانو ذرات+حفرات اطراف آن) به عنوان فاز پراکنده و منطقه ای از پلیمر که حجم آزاد در دسترس آن افزایش یافته است به عوان فاز پیوسته تصور میشود. در گام آخر نیز کل مرحله دوم(بالک نانو ذرات+حفرات اطراف آن+ منطقه ای از پلیمر که حجم آزاد در دسترس آن افزایش یافته است) به عنوان فاز پراکنده و بقیه ماتریس پلیمر به عنوان فاز پیوسته در نظر گرفته میشود .این سه فاز در شکل ۳-۴ کاملا مشخص است.
بنابراین تراوش در مرحله نهایی در مدل شبه سه فازی بروگمن توسط معادله زیر بدست می آید:
که کسر حجمی بارگذاری ذرات در مرحله نهایی است و توسط معادله ذیل تعیین میشود:
که تراوایی در مرحله دوم است و توسط معادله زیر بدست می آید:
شکل۹-۲ طرح کلی مدل اصلاح شده سه فازی بروگمن برای ذرات تراوش ناپذیر[۳۹]
که مجموع ضخامت حفره و منطقه ای از پلیمر که حجم آزاد در دسترس آن افزایش یافته است میباشد:
