مطیعی[۹۱] (۱۹۹۱) ]۴۴[
| (۲-۸) | T = -283.24469 + 78.99667log(P) - 5.352544log(P2) + 349.473877γ - ۱۵۰.۸۵۴۶۷۵γ۲ -۲۷.۶۰۴۰۶۵log(P)γ |
کسترگارد و همکاران
یکی دیگر از این روابط را کسترگارد[۹۲] و همکاران ]۴۵[ ارائه کردند. این محققان کار خود را با یک تابع به نسبت ساده از شرایط تشکیل هیدرات با بهره گرفتن از روش وزن مخصوص گاز آغاز کردند که خود این روش تنها برای گازهای شیرین کاربرد دارد.
| (۲-۹) | LnP = (C1(γ+ C ۲)-۳) + C ۳Fm + C ۴Fm2 + C ۵T + C ۶(γ+ C ۷)-۳ + C ۸Fm + C ۹Fm2 + C ۱۰ |
که در آن فشار P بر حسب کیلوپاسکال، γ وزن مخصوص گاز، دما Tبر حسب کلوین و Fm نسبت مولی موادی است که هیدرات تشکیل نمیدهند به موادی که تشکیلدهندۀ هیدرات هستند. ثوابت این معادله در جدولی آورده شده است.
آنها سپس تصحیحی برای حضور نیتروژن و دیاکسیدکربن ارائه کردند. علاقهمندان به مطالعۀ این تصحیحات میتوانند به مقالۀ اصلی مراجعه کنند. با این حال این روش برای متان خالص یا اتان خالص کاربرد ندارد، زیرا وزن مخصوص هر دو آنها خارج از محدودۀ این رابطه است. توجه داشته باشید که کسترگارد و همکاران اعلام کرده اند که برای گنجاندن H2S در رابطۀ خود تلاش کردند، امّا موفق نشدند. برای انجام محاسبات با بهره گرفتن از این رابطه کسترگارد و همکاران برنامۀ اکسلی نیز ارائه کرده اند.
تولر و مخاطب
تولر و مخاطب[۹۳] ]۴۶[ معادلۀ به نسبت سادهای برای برآورد دمای هیدرات به صورت تابعی از فشار و وزن مخصوص گاز ارائه دادند.
| (۲-۱۰) | T = 13.47ln(P) + 34.27ln(γ) - ۱.۶۷۵ln(P)ln(γ) - ۲۰.۳۵ |
شایان ذکر است که در مقالۀ اصلی از لگاریتم معمولی استفاده شده است، امّا در صورت استفاده از این معادله، کاملاً واضح است که باید از لگاریتم طبیعی استفاده کرد.
روشهای رایانه‌ای برای پیش‌بینی تشکیل هیدرات
پیدایش رایانههای رومیزی قدرتمند، زندگی مهندسان طراح را بسیار راحتتر از قبل کرده است. آنها دیگر مجبور نیستند که به روشهای محاسبات دستی، مانند آنهایی که در فصل قبل ارائه شد تکیه کنند، علاوه بر این، دامنۀ وسیعتری از محاسبات در دسترس است و اکنون چندین بستۀ نرمافزاری برای پیش بینی شرایط تشکیل هیدرات وجود دارد. همانطور که پیشتر نیز ذکر شد، یکی از مشکلات مطالعۀ هیدراتهای گازی، غیر استوکیومتری بودن آنهاست. هر گونه مدل ترمودینامیکی نیز باید این ویژگی غیرعادی را داشته باشد. بعدها متوجه شدند که مشکل دو چندان است، زیرا بیش از یک نوع هیدرات باید در این مدلها گنجانده شود. مدلهای دقیق باید تفاوت بین هیدراتهای مختلف را تشخیص دهند.
تعادل فازی[۹۴]
معیارهای تعادل فازی، حدود ۱۰۰ سال قبل از طریق گیبس[۹۵] پایهگذاری شدند. این معیارها عبارتند از: (۱) فشار و دمای فازها برابر است؛ (۲) پتانسیل شیمیایی[۹۶] هر یک از اجزای موجود در فازها با هم مساوی است؛ (۳) انرژی آزاد گیبس کل[۹۷] باید حداقل باشد. این معیارها برای تعادل فازی شامل هیدرات هم صادق است و پایهای برای انجام محاسبات تعادل هیدرات است.
بیشتر تعادلات فازی بهجای پتانسیل شیمیایی از فوگاسیته[۹۸] استفاده می کنند، امّا محاسبات هیدرات همچنان براساس پتانسیل شیمیایی است. در محاسبات هیدرات، کمینه بودن انرژی آزاد نیز اهمیت دارد. فاز هیدرات پایدار (نوع I، II یا حتی H) فازی است که به کمینۀ انرژی گیبس منجر شود. به این ترتیب، صادق بودن دو معیار اول برای حل مسئلۀ مربوط به هیدرات کافی نیست.
از نظر ترمودینامیکی، فرایند تشکیل هیدرات می تواند با انجام دو مرحله مبدل شود. در مرحلۀ اول آب خالص به قفس هیدرات خالی مبدل می شود. این مرحله کاملاً فرضی است، امّا برای اهداف محاسباتی سودمند است. مرحلۀ دوم، فرایند پرشدن شبکۀ هیدرات است. این فرایند به صورت زیر است:
(H) شبکۀ هیدرات پر شده (β) شبکۀ هیدرات خالی (α) آب خالص
تغییر پتانسیل شیمیایی این فرایند به صورت زیر است:
| (۲-۱۱) |
که در آن µ همان پتانسیل شیمیایی و بالانویسها مربوط به فازهای مختلف هستند. عبارت اول بعد از علامت مساوی بیانگر پایداری شبکۀ هیدرات است. تفاوت مدلهای مختلف نیز در چگونگی محاسبۀ همین عبارت است. عبارت دوم نشاندهندۀ تغییرات فازی آب است که میتوان آن را از طریق ابزارهای متداول ترمودینامیکی محاسبه کرد. این عبارت به صورت زیر محاسبه می شود:
| (۲-۱۲) |
