(۱‑۲۹)

در سینتیک حالت جامد قوانین سرعت به فاکتورهایی مثل هسته­زایی، رشد هسته، رشد سطح، نفوذ و یا شکل هندسی ذرات جامد بستگی دارد. این فاکتورها منجربه ایجاد مکانیسم­های متعددی در سینتیک حالت جامد می­ شود که به­هیچ عنوان در سینتیک فاز همگن وجود ندارند و مدل­های مختلفی را هم برای توجیه این مکانیسم­ها می­طلبد[۲۰]. در روابط (۱‑۲۸)و(۱‑۲۹)، f(α) مدل واکنش به صورت دیفرانسیلی و g(α) مدل واکنش به صورت انتگرالی می­باشد.

بستگی دمایی ثابت سرعت (k) معمولاً با بهره گرفتن از معادله­ آرنیوس محاسبه می­ شود[۲۱] :

(۱‑۳۰)

که در آن A فاکتور پیش­نمایی (فاکتور فرکانس)، E_a انرژی فعال­سازی، T دمای مطلق و R ثابت گازها می­باشد. از جایگذاری معادله­(۱‑۳۰) در معادلات (۱‑۲۸) و (۱‑۲۹) داریم:

(۱‑۳۱)

(۱‑۳۲)

الف
ب

ج
شکل ۱‑۵: تبدیل پارامترهای اندازه گیری جرم در TGA(الف) و شار گرمایی در (DSC) (ب) به کسر تبدیل (ج)
مدل­ها و مکانیسم­ها در سینتیک حالت جامد
هر مدل یک توضیح ریاضی- نظری از آن­چه که به­ صورت تجربی رخ می­دهد ارائه می­ کند. در واکنش­های حالت جامد، هر مدل نوع خاصی از واکنش را توجیه می­ کند و آن را به صورت ریاضی به یک معادله­ سرعت ربط می­دهد. بیشتر مدل­های پیشنهاد شده در سینتیک حالت جامد بر پایه­ فرضیات مطلق به وجود آمده­اند و چون به­­ خوبی توانسته ­اند پیشرفت واکنش را توجیه کنند، به­ عنوان مدل پذیرفته شده ­اند. مدل­های دیگری هم وجود دارند که بیشتر جنبه­ تجربی دارند.
در واکنش­های فاز همگن (مثل فاز گازی یا محلول)، مکانیسم هر واکنش به­ صورت نوعی بررسی می­ شود. به­علاوه، بررسی­های سینتیکی در واکنش­های فاز همگن معمولاً در راستای به­­دست آوردن ثابت­های سرعت پیش می­رود، تا بتوان با بهره گرفتن از آن­ها نحوه­ پیشرفت واکنش را توجیه کرد. چراکه تغییرات ثابت سرعت با دما، فشار ویا غلظت مواد اولیه و محصولات در کشف مکانیسم واکنش فاز همگن بسیار مفید است. از طرفی مکانیسم­های فاز همگن برای تعیین اینکه در هر مرحله از واکنش، کدام ماده به کدام تبدیل می­ شود مورد استفاده قرار می­گیرند. ولی در سینتیک حالت جامد، تفسیرهای مکانیسمی برای تعیین مدل واکنش کاربرد دارند. چرا که در واکنش های حالت جامد، به­دست آوردن اطلاعات درباره تک تک مراحل واکنش اغلب بسیار دشوار است.[۲۲]
طبقه ­بندی مدل­ها
در آنالیزهای همدما، مدل­ها به­ صورت کلی براساس شکل نمودارهای آن­ها (مثل α برحسب t یا dα/dt برحسب α) یا براساس فرضیات مکانیسمی آن­ها طبقه ­بندی می­شوند. در حالت­های همدما و براساس شکل نمودار، مدل­های سینتیکی به چهار مدلِ صعودی^[۲۲] (مدل­های P1، P2 و P3)، نزولی^[۲۳] (مدل­های D1، D2، D3، D4، F1، F2، F3، R2 و R3)، سیگموئیدی^[۲۴] (مدل­های A2، A3، A4 و B1) و خطی^[۲۵] (مدل F0) طبقه ­بندی می­شوند. شکل زیر این طبقه ­بندی را به­ترتیب بر روی نمودارهای α – t و dα/dt – α نشان می­دهد.
در حالت غیرهمدما، α برحسب T و dα/dT برحسب α رسم می­ شود. نمودارهای α – T برای هر مدل در بررسی­های غیرهمدما به اندازه­ نمودارهای α – t در حالت همدما که در شکل ۱-۶ آمده است منحصربه­فرد و متمایز نیستند و اکثراً شبیه به نمودار (ج) در شکل ۱-۶ می­باشند. ولی نمودارهای dα/dT – α در تغییرات غیرهمدما همانند نمودارهای dα/dt – α در بررسی­های همدما، متمایز و منحصربه­فرد اند. البته بایستی به این نکته توجه کرد که در بررسی­های غیرهمدما، تمامی مدل­ها در دو گروهِ صعودی (مدل­های P2، P3، P4، D1 و F0) و سیگموئیدی (مدل­های D2، D3، D4، F1، F2، F3، R2، R3، A2،A3 وA4) قرار می­گیرند و مدل­های نزولی و خطی وجود ندارد.

(الف)

(ب)